Üldine ülevaade.

Aromaatsed süsivesinikud (areenid) on ained, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut benseenitsüklit - süsinikuaatomite tsüklilisi rühmi, millel on eriline side.

Mõiste "benseenirõngas" nõuab kohe dešifreerimist. Selleks on vaja vähemalt põgusalt käsitleda benseeni molekuli struktuuri. Esimese benseeni struktuuri pakkus välja 1865. aastal saksa teadlane A. Kekule:

See valem kajastab õigesti kuue süsinikuaatomi samaväärsust, kuid ei selgita mitmeid benseeni eriomadusi. Näiteks benseen ei näita vaatamata küllastumatusele kalduvust liitumisreaktsioonidele: see ei muuda värvi broomivett ja kaaliumpermanganaadi lahust, s.t. ei anna küllastumata ühenditele omaseid kvalitatiivseid reaktsioone.

Benseeni struktuuri ja omaduste iseärasusi selgitati täielikult alles pärast kaasaegse kvantmehaanilise teooria väljatöötamist keemilised sidemed. Kaasaegsete kontseptsioonide kohaselt on kõik kuus süsinikuaatomit benseeni molekulis -hübriidses olekus. Iga süsinikuaatom moodustab -sidemed kahe teise süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Sidenurgad kolme sideme vahel on 120°. Seega asuvad kõik kuus süsinikuaatomit samas tasapinnas, moodustades korrapärase kuusnurga (benseeni molekuli skelett).

Igal süsinikuaatomil on üks hübridiseerimata p-orbitaal.

Kuus sellist orbitaali asetsevad risti lame -skeletiga ja üksteisega paralleelselt (joon. 21.1, a). Kõik kuus p-elektroni interakteeruvad üksteisega, moodustades -sidemeid, mis pole lokaliseeritud paarikaupa, nagu tavaliste kaksiksidemete moodustumisel, vaid liidetakse üheks elektronpilveks. Seega toimub benseeni molekulis ringikujuline konjugatsioon (vt § 19). Suurim -elektrontihedus selles konjugeeritud süsteemis asub -skeleti tasandist kõrgemal ja all (joon. 21.1, b).

Riis. 21.1. Benseeni molekuli struktuur

Selle tulemusena on kõik benseeni süsinikuaatomite vahelised sidemed joondatud ja nende pikkus on 0,139 nm. See väärtus on alkaanides oleva üksiksideme pikkuse (0,154 nm) ja alkeenide kaksiksideme pikkuse (0,133 nm) vahepealne. Ühenduste samaväärsust kujutatakse tavaliselt ringina tsükli sees (joon. 21.1, c). Ringkonjugatsioon annab energiakasvuks 150 kJ/mol. See väärtus on konjugatsioonienergia – energia hulk, mis tuleb kulutada benseeni aromaatse süsteemi lõhkumiseks (võrdle – konjugatsioonienergia butadieenis on vaid 12 kJ/mol).

See elektrooniline struktuur selgitab kõiki benseeni omadusi. Eelkõige on selge, miks benseeni on raske liitumisreaktsioonidesse siseneda - see tooks kaasa konjugatsiooni rikkumise. Sellised reaktsioonid on võimalikud ainult väga rasketes tingimustes.

Nomenklatuur ja isomeeria.

Tavapäraselt saab areenid jagada kahte ritta. Esimene sisaldab benseeni derivaate (näiteks tolueen või difenüül), teine ​​- kondenseeritud (polünukleaarsed) areenid (lihtsaim neist on naftaleen):

Vaatleme ainult üldvalemiga benseeni homoloogseid seeriaid.

Struktuurne isomeeria benseeni homoloogses seerias on tingitud asendajate vastastikusest paigutusest tuumas. Monoasendatud benseeni derivaatidel ei ole positsiooniisomeere, kuna kõik benseeni tuumas olevad aatomid on samaväärsed. Diasendatud derivaadid eksisteerivad kolme isomeeri kujul, mis erinevad asendajate omavahelise paigutuse poolest. Asendajate asukoht on tähistatud numbrite või eesliidetega:

Aromaatseid süsivesinikradikaale nimetatakse arüülradikaalideks. Radikaali nimetatakse fenüüliks.

füüsikalised omadused.

Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed (näiteks tolueen, etüülbenseen jne) on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Need on veest kergemad ja vees lahustumatud. Nad lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites. Benseen ja selle homoloogid on ise paljude jaoks head lahustid orgaaniline aine. Kõik areenid põlevad suitsuse leegiga, kuna nende molekulides on palju süsinikku.

Kuidas saada.

1. Saadmine alifaatsetest süsivesinikest. Kui sirge ahelaga alkaanid, mille molekulis on vähemalt 6 süsinikuaatomit, lastakse üle kuumutatud plaatina või kroomoksiidi, toimub dehüdrotsüklistumine - areeni moodustumine koos vesiniku vabanemisega:

2. Tsükloalkaanide dehüdrogeenimine. Reaktsioon toimub tsükloheksaani ja selle homoloogide aurude juhtimisel üle kuumutatud plaatina:

3. Benseeni valmistamine atsetüleeni trimeriseerimisel - vt § 20.

4. Benseeni homoloogide saamine Friedel-Craftsi reaktsiooniga – vt allpool.

5. Aromaatsete hapete soolade liitmine leelisega:

Keemilised omadused.

Üldine ülevaade. Mobiilse kuue elektroniga aromaatne tuum on mugav objekt elektrofiilsete reaktiivide rünnakuks. Seda soodustab ka -elektronpilve ruumiline paigutus molekuli lamedat -skeleti mõlemal küljel (joon. 21.1, b)

Areenidele on kõige iseloomulikumad reaktsioonid, mis kulgevad elektrofiilse asendusmehhanismi järgi, mida tähistatakse sümboliga (inglise keelest substitutsioonist electrophilic).

Elektrofiilse asendusmehhanismi võib kujutada järgmiselt. Elektrofiilne reagent XY (X on elektrofiil) ründab elektronipilve ja nõrga elektrostaatilise interaktsiooni tõttu tekib ebastabiilne -kompleks. Aromaatne süsteem ei ole veel häiritud. See etapp on kiire. Teises, aeglasemas etapis moodustub tsükli kahe elektroni tõttu kovalentne side elektrofiili X ja ühe tsükli süsinikuaatomi vahel. See süsinikuaatom muutub hübriidseks olekuks. Seega on süsteemi aromaatsus häiritud. Ülejäänud neli -elektroni on jaotatud viie teise süsinikuaatomi vahel ja benseeni molekul moodustab karbokatiooni ehk -kompleksi.

Aromaatsuse rikkumine on energeetiliselt ebasoodne, seetõttu on -kompleksi struktuur vähem stabiilne kui aromaatne struktuur. Aromaatsuse taastamiseks eraldatakse elektrofiiliga seotud süsinikuaatomist prooton (kolmas etapp). Sel juhul naasevad kaks elektroni -süsteemi ja seeläbi taastub aromaatsus:

Elektrofiilseid asendusreaktsioone kasutatakse laialdaselt paljude benseeni derivaatide sünteesiks.

Benseeni keemilised omadused.

1. Halogeenimine. Benseen ei interakteeru tavatingimustes kloori ega broomiga. Reaktsioon võib toimuda ainult veevabade katalüsaatorite juuresolekul. Reaktsiooni tulemusena moodustuvad halogeen-asendatud areenid:

Katalüsaatori ülesanne on polariseerida neutraalne halogeenmolekul, moodustades sellest elektrofiilse osakese:

2. Nitreerimine. Benseen reageerib kontsentreeritud lämmastikhappega väga aeglaselt, isegi tugeval kuumutamisel. Kuid nn nitreerimissegu (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu) toimel kulgeb nitreerimisreaktsioon üsna lihtsalt:

3. Sulfoneerimine. Reaktsioon toimub kergesti "suitseva" väävelhappe (oleumi) toimel:

4. Alküleerimine Friedel-Craftsi järgi. Reaktsiooni tulemusena viiakse benseeni südamikusse alküülrühm, et saada benseeni homoloogid. Reaktsioon kulgeb haloalkaanide toimel benseenile katalüsaatorite - alumiiniumhalogeniidide juuresolekul. Katalüsaatori roll taandub molekuli polariseerimisele elektrofiilse osakese moodustumisega:

Sõltuvalt haloalkaani radikaali struktuurist võib saada erinevaid benseeni homolooge:

5. Alküleerimine alkeenidega. Neid reaktsioone kasutatakse tööstuses laialdaselt etüülbenseeni ja isopropüülbenseeni (kumeeni) tootmiseks. Alküülimine viiakse läbi katalüsaatori juuresolekul. Reaktsioonimehhanism on sarnane eelmise reaktsiooni omaga:

Kõik ülalkirjeldatud reaktsioonid kulgevad elektrofiilse asendusmehhanismi kaudu.

Areenide liitumisreaktsioonid viivad aromaatse süsteemi hävimiseni ja nõuavad palju energiat, mistõttu need kulgevad ainult karmides tingimustes.

6. Hüdrogeenimine. Vesiniku lisamise reaktsioon areenidele toimub kuumutamisel ja kõrgel rõhul metallkatalüsaatorite (Ni, Pt, Pd) juuresolekul. Benseen muudetakse tsükloheksaaniks ja benseeni homoloogid muudetakse tsükloheksaani derivaatideks:

7. Radikaalne halogeenimine. Benseeniauru ja kloori vastastikmõju toimub radikaalne mehhanism ainult kõva ultraviolettkiirguse mõjul. Sel juhul lisab benseen kolm kloori molekuli ja moodustab tahke toote - heksaklorotsükloheksaani:

8. Oksüdatsioon õhuhapniku toimel. Oksüdeerivate ainete suhtes vastupidavuse poolest sarnaneb benseen alkaanidega. Ainult benseeniauru tugeval kuumutamisel (400 ° C) atmosfäärihapnikuga katalüsaatori juuresolekul saadakse maleiinhappe ja selle anhüdriidi segu:

Benseeni homoloogide keemilised omadused.

Benseeni homoloogidel on mitmeid erilisi keemilisi omadusi, mis on seotud alküülradikaali vastastikuse mõjuga benseenitsüklile ja vastupidi.

Reaktsioonid külgahelas. Keemiliste omaduste poolest on alküülradikaalid sarnased alkaanidega. Nendes olevad vesinikuaatomid asendatakse vabade radikaalide mehhanismi abil halogeenidega. Seetõttu toimub katalüsaatori puudumisel kuumutamise või UV-kiirguse ajal kõrvalahelas radikaalne asendusreaktsioon. Benseenitsükli mõju alküülasendajatele toob alati kaasa vesiniku aatomi asendamise süsinikuaatomi juures, mis on otseselt seotud benseenitsükliga (a-süsiniku aatom).

Asendamine benseenitsüklis on võimalik ainult mehhanismi abil katalüsaatori juuresolekul:

Allpool saate teada, millised kolmest klorotolueeni isomeerist tekivad selles reaktsioonis.

Kaaliumpermanganaadi ja teiste tugevate oksüdeerijate toimel benseeni homoloogidele külgahelad oksüdeeritakse. Olenemata sellest, kui keeruline on asendusahel, see hävib, välja arvatud -süsiniku aatom, mis oksüdeerub karboksüülrühmaks.

Ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid annavad bensoehappe:

Orientatsiooni (asendus) reeglid benseenitsüklis.

Kõige olulisem molekuli keemilisi omadusi määrav tegur on elektrontiheduse jaotus selles. Jaotuse iseloom sõltub aatomite vastastikusest mõjust.

Molekulides, millel on ainult -sidemed, toimub aatomite vastastikune mõju läbi induktiivse efekti (vt § 17). Molekulides, mis on konjugeeritud süsteemid, avaldub mesomeerse efekti toime.

Asendajate mõju, mis edastatakse konjugeeritud sidemete süsteemi kaudu, nimetatakse mesomeerseks (M) efektiks.

Benseeni molekulis jaotub -elektronipilv konjugatsiooni tõttu ühtlaselt kõikidele süsinikuaatomitele.

Kui aga benseenitsüklisse sisestatakse mõni asendaja, siis see ühtlane jaotus on häiritud ja elektronide tihedus tsüklis jaotub ümber. Teise asendaja benseenitsüklisse sisenemise koha määrab juba olemasoleva asendaja iseloom.

Asendajad jagatakse kahte rühma sõltuvalt nende mõjust (mesomeerne või induktiivne): elektronide referents ja elektronide väljatõmbamine.

Elektrondoonori asendajad avaldavad mõju ja suurendavad elektronide tihedust konjugeeritud süsteemis. Nende hulka kuuluvad hüdroksüülrühm -OH ja aminorühm.Nende rühmade üksik elektronide paar astub üldisesse konjugatsiooni benseenitsükli -elektroonilise süsteemiga ja suurendab konjugeeritud süsteemi pikkust. Selle tulemusena koondub elektronide tihedus orto- ja para-asendisse:

Alküülrühmad ei saa osaleda üldises konjugatsioonis, kuid neil on mõju, mille korral toimub sarnane elektrontiheduse ümberjaotumine.

Elektrone eemaldavad asendajad avaldavad -M efekti ja vähendavad elektronide tihedust konjugeeritud süsteemis. Nende hulka kuuluvad nitrorühm, sulforühm, aldehüüdrühm -CHO ja karboksüülrühm -COOH rühmad. Need asendajad moodustavad benseenitsükliga ühise konjugeeritud süsteemi, kuid üldine elektronpilv nihkub nende rühmade suunas. Seega väheneb elektronide kogutihedus tsüklis ja kõige vähem väheneb see metapositsioonides:

Näiteks tolueen, mis sisaldab esimest tüüpi asendajat, on nitreeritud ja broomitud para- ja orto-asendis:

Teist tüüpi asendajat sisaldav nitrobenseen on meta-asendis nitreeritud ja broomitud:

Lisaks orienteerivale toimele mõjutavad asendajad ka benseenitsükli reaktsioonivõimet: 1. tüüpi orientandid (va halogeenid) hõlbustavad teise asendaja sisseviimist; teist tüüpi orientandid (ja halogeenid) muudavad selle keeruliseks.

aromaatsed süsivesinikud- süsiniku ja vesiniku ühendid, mille molekulis on benseenitsükkel. Aromaatsete süsivesinike olulisemad esindajad on benseen ja selle homoloogid – ühe või mitme vesinikuaatomi asendusproduktid benseeni molekulis süsivesinike jääkidega.

Benseeni molekuli struktuur

Esimese aromaatse ühendi, benseeni, avastas 1825. aastal M. Faraday. Selle molekulaarvalem kehtestati - C 6 H 6. Kui võrrelda selle koostist sama arvu süsinikuaatomeid sisaldava küllastunud süsivesiniku, heksaani (C 6 H 14) koostisega, näeme, et benseen sisaldab kaheksa vesinikuaatomit vähem. Nagu teada, põhjustab mitmete sidemete ja tsüklite ilmnemine vesinikuaatomite arvu vähenemist süsivesiniku molekulis. 1865. aastal pakkus F. Kekule selle struktuurivalemiks välja tsükloheksantrieeni – 1, 3, 5.

Nii et molekulile vastav Kekule valem, sisaldab kaksiksidemeid, seetõttu peab benseen olema küllastumata, st sellega on lihtne siseneda liitumisreaktsioonidesse: hüdrogeenimine, broomimine, hüdratsioon jne.

Kuid arvukate katsete andmed on näidanud, et benseen siseneb liitumisreaktsioonidesse ainult karmides tingimustes (kõrgetel temperatuuridel ja valguses) ning on oksüdatsioonikindel. Selle kõige iseloomulikumad on asendusreaktsioonid, seetõttu on benseen oma olemuselt lähedasem marginaalsetele süsivesinikele.

Püüdes neid vastuolusid selgitada, on paljud teadlased pakkunud välja erinevaid benseeni struktuuri võimalusi. Benseeni molekuli struktuuri kinnitas lõpuks selle atsetüleenist moodustumise reaktsioon. Tegelikult on benseeni süsinik-süsinik sidemed samaväärsed ja nende omadused ei ole sarnased ei üksik- ega kaksiksidemetega.

Praegu tähistatakse benseeni kas Kekule valemiga või kuusnurgaga, millel on kujutatud ring.

Mis on siis benseeni struktuuri eripära? Uurijate andmete ja arvutuste põhjal jõuti järeldusele, et kõik kuus süsinikuaatomit on olekus sp 2 hübridisatsiooni ja asuvad samal tasapinnal. hübridiseerimata lk-süsinikuaatomite orbitaalid, mis moodustavad kaksiksideme (Kekule valem) on risti tsükli tasapinnaga ja on üksteisega paralleelsed.

Need kattuvad üksteisega, moodustades ühtse π-süsteemi. Seega on Kekule valemis kujutatud vahelduvate kaksiksidemete süsteem konjugeeritud, kattuvate α-sidemete tsükliline süsteem. See süsteem koosneb kahest toroidaalsest (sõõrikutaolisest) elektrontiheduse piirkonnast, mis asuvad mõlemal pool benseenitsüklit. Seega on loogilisem kujutada benseeni korrapärase kuusnurgana, mille keskel on ring (π-süsteem), kui tsükloheksatrieen-1,3,5-na.

Ameerika teadlane L. Pauling tegi ettepaneku kujutada benseeni kahe piiristruktuurina, mis erinevad elektrontiheduse jaotuse poolest ja muunduvad pidevalt üksteiseks, ehk siis pidada seda vaheühendiks, kahe struktuuri "keskmistamiseks".

Mõõdetud sideme pikkused kinnitavad neid eeldusi. Leiti, et kõik benseeni C-C sidemed on ühepikkused (0,139 nm). Need on mõnevõrra lühemad kui üksikud C-C sidemed (0,154 nm) ja pikemad kui topeltsidemed (0,132 nm).

On ka ühendeid, mille molekulid sisaldavad mitmeid tsüklilisi struktuure.

Isomerism ja nomenklatuur

Benseeni homolooge iseloomustavad mitme asendaja positsiooniisomeeria. Kõige lihtsamal benseeni homoloogil tolueenil (metüülbenseenil) selliseid isomeere pole; järgmine homoloog on esitatud nelja isomeerina:

Väikeste asendajatega aromaatse süsivesiniku nimetuse aluseks on sõna benseen. Aromaatse ringi aatomid on nummerdatud kõrgeimast asendajast noorimani:

Vana nomenklatuuri järgi nimetatakse positsioone 2 ja 6 orto asendid, 4 - paar- ja 3 ja 5 - metapositsioonid.

Füüsikalised omadused
Benseen ja selle lihtsaimad homoloogid tavatingimustes on väga mürgised vedelikud, millel on iseloomulik ebameeldiv lõhn. Need lahustuvad vees halvasti, kuid hästi - orgaanilistes lahustites.

Keemilised omadused benseen

Asendusreaktsioonid. Aromaatsed süsivesinikud osalevad asendusreaktsioonides.
1. Broomimine. Broomiga reageerimisel katalüsaatori, raudbromiidi (ΙΙΙ) juuresolekul võib benseenitsüklis ühe vesinikuaatomi asendada broomiaatomiga:

2. Benseeni ja selle homoloogide nitreerimine. Kui aromaatne süsivesinik interakteerub lämmastikhappega väävelhappe juuresolekul (väävel- ja lämmastikhappe segu nimetatakse nitreerivaks seguks), asendatakse vesinikuaatom nitrorühmaga -NO 2:

Selles reaktsioonis moodustunud nitrobenseeni redutseerimisel saadakse aniliin - aine, mida kasutatakse aniliinvärvide saamiseks:

See reaktsioon on nime saanud vene keemiku Zinini järgi.
Lisamisreaktsioonid. Aromaatsed ühendid võivad samuti astuda benseenitsükliga liitumisreaktsioonidesse. Sel juhul moodustub tsükloheksaan või selle derivaadid.
1. hüdrogeenimine. Benseeni katalüütiline hüdrogeenimine toimub kõrgemal temperatuuril kui alkeenide hüdrogeenimine:

2. Kloorimine. Reaktsioon kulgeb ultraviolettvalguse käes ja on vaba radikaal:

Benseeni homoloogid

Nende molekulide koostis vastab valemile C n H 2 n-6. Benseeni lähimad homoloogid on:

Kõikidel tolueenile järgnevatel benseeni homoloogidel on isomeerid. Isomerismi võib seostada nii asendaja arvu ja struktuuriga (1, 2) kui ka asendaja asukohaga benseenitsüklis (2, 3, 4). Ühendid üldvalemiga C8H10:

Vastavalt vanale nomenklatuurile, mida kasutati kahe identse või erineva asendaja suhtelise positsiooni näitamiseks benseenitsüklis, kasutatakse eesliiteid orto- (lühendatult o-) - asendajad asuvad naabersüsinikuaatomite juures, meta-(m-) - ühe süsinikuaatomi kaudu ja paar— (P-) - vahetusmehed üksteise vastu.
Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed on spetsiifilise lõhnaga vedelikud. Need on veest kergemad. Need on head lahustid.

Benseeni homoloogid reageerivad asendus ( broomimine, nitreerimine). Tolueen oksüdeerub kuumutamisel permanganaadi poolt:

Benseeni homolooge kasutatakse lahustitena värvainete, taimekaitsevahendite, plastide ja ravimite tootmisel.

aromaatne keemilised ühendid ehk areenid on suur rühm karbotsüklilisi ühendeid, mille molekulid sisaldavad stabiilset kuuest süsinikuaatomist koosnevat tsüklit. Seda nimetatakse "benseenirõngaks" ja see määrab areenide erilised füüsikalised ja keemilised omadused.

Aromaatsed süsivesinikud hõlmavad peamiselt benseeni ja selle erinevaid homolooge ja derivaate.

Areeni molekulid võivad sisaldada mitut benseenitsüklit. Selliseid ühendeid nimetatakse polünukleaarseteks aromaatseteks ühenditeks. Näiteks naftaleen on tuntud ravim villatoodete kaitsmiseks ööliblikate eest.

Benseen

See areenide lihtsaim esindaja koosneb ainult benseenitsüklist. Selle molekulaarvalem on С 6 Η 6 . Benseeni molekuli struktuurivalemit esindab kõige sagedamini A. Kekule 1865. aastal välja pakutud tsükliline vorm.

Selle valemi eeliseks on kõigi ringis olevate C- ja H-aatomite koostise ja samaväärsuse õige peegeldus. Siiski ei suutnud ta seletada paljusid areenide keemilisi omadusi, mistõttu väide kolme konjugeeritud C=C kaksiksideme olemasolu kohta on ekslik. See sai teatavaks alles moodsa ühenduseteooria tulekuga.

Vahepeal on tänapäevalgi tavaline kirjutada benseeni valem Kekule pakutud viisil. Esiteks on selle abil mugav keemiliste reaktsioonide võrrandeid kirja panna. Teiseks näevad kaasaegsed keemikud selles ainult sümbolit, mitte tegelikku struktuuri. Benseeni molekuli struktuuri väljendatakse tänapäeval erinevat tüüpi struktuurivalemitega.

Benseenirõnga struktuur

Benseeni tuuma peamiseks tunnuseks võib traditsioonilises mõttes nimetada üksik- ja kaksiksideme puudumist selles. Kooskõlas kaasaegsed ideed benseeni molekul on kujutatud lame kuusnurgaga, mille külgede pikkus on 0,140 nm. Selgub, et C-C sideme pikkus benseenis on ühe (selle pikkus on 0,154 nm) ja kahekordse (0,134 nm) vahepealne väärtus. C-H sidemed asuvad samal tasapinnal, moodustades kuusnurga servadega 120 ° nurga.

Iga C-aatom benseeni struktuuris on sp2 hübriidseisundis. See on oma kolme hübriidorbitaali kaudu ühendatud kahe naabruses asuva C-aatomi ja ühe H-aatomiga ehk moodustab kolm s-sidet. Teine, kuid juba hübridiseerimata, selle 2p orbitaal kattub naaber C-aatomite samade orbitaalidega (paremal ja vasakul). Selle telg on risti rõnga tasapinnaga, mis tähendab, et orbitaalid kattuvad selle kohal ja all. Sel juhul moodustub ühine suletud π-elektronide süsteem. Kuue süsinikuaatomi 2p orbitaalide samaväärse kattumise tõttu toimub omamoodi "võrdsustamine". C-C ühendused ja C=C.

Selle protsessi tulemuseks on selliste "poolteist" sidemete sarnasus nii kaksik- kui ka üksiksidemetega. See seletab tõsiasja, et areenidel on nii alkaanidele kui ka alkeenidele iseloomulikud keemilised omadused.

Süsinik-süsinik sideme energia benseenitsüklis on 490 kJ/mol. Mis on ka ühe- ja mitmekordse kaksiksideme energiate keskmine.

Areeni nomenklatuur

Aromaatsete süsivesinike nimetuste aluseks on benseen. Ringis olevad aatomid on nummerdatud kõrgeimast asendajast alates. Kui asendajad on samaväärsed, siis nummerdatakse lühimat rada pidi.

Paljude benseeni homoloogide jaoks kasutatakse sageli triviaalseid nimetusi: stüreen, tolueen, ksüleen jne. suhteline positsioon asendajad, on tavaks kasutada eesliiteid οrtο-, meta-, para-.

Kui molekul sisaldab funktsionaalseid rühmi, näiteks karbonüül- või karboksüülrühma, siis käsitletakse areenimolekuli sellega seotud aromaatse radikaalina. Näiteks -C605-fenüül, -C6o4-fenüleen, C605-CH2-bensüül.

Füüsikalised omadused

Benseeni homoloogse seeria esimesed esindajad on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Nende kaal on veest kergem, milles nad praktiliselt ei lahustu, kuid lahustuvad enamikus orgaanilistes lahustites kergesti.

Kõik aromaatsed süsivesinikud põlevad suitsuse leegi välimusega, mis on seletatav molekulide suure C sisaldusega. Nende sulamis- ja keemistemperatuur tõusevad benseeni homoloogse seeria molekulmassi väärtuste suurenemisega.

Benseeni keemilised omadused

Areenide erinevatest keemilistest omadustest tuleks eraldi välja tuua asendusreaktsioonid. Väga olulised on ka mõned eritingimustes läbiviidavad liitumisreaktsioonid ja oksüdatsiooniprotsessid.

Asendusreaktsioonid

Benseenitsükli üsna liikuvad π-elektronid on võimelised väga aktiivselt reageerima ründavate elektrofiilidega. Selline elektrofiilne asendus hõlmab benseenitsüklit ennast benseenis ja sellega seotud süsivesinikahelat selle homoloogides. Selle protsessi mehhanismi on üksikasjalikult uuritud. orgaaniline keemia. Elektrofiilide rünnakuga seotud areenide keemilised omadused avalduvad kolmes etapis.

• Esimene aste. π-kompleksi välimus, mis on tingitud benseeni tuuma π-elektronite süsteemi seondumisest X + osakesega, mis on seotud kuue π-elektroniga.

Benseeni broomimine raua- või alumiiniumbromiidide juuresolekul ilma kuumutamiseta põhjustab bromobenseeni tootmist:

C6Η6 + Br2-> C6Η5-Br + ΗBr.

Nitreerimine lämmastik- ja väävelhappe seguga toob kaasa ühendid, mille tsüklis on nitrorühm:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfoonimine toimub reaktsiooni tulemusena tekkinud bisulfooniumiooniga:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

või vääveltrioksiid.

Reaktsioon vastab sellele areenide keemilisele omadusele:

C6H6 + SO3H+ -> C6H5-SO3H + H+.

Alküül- ja atsüülasendusreaktsioonid või Friedel-Craftsi reaktsioonid viiakse läbi veevaba AlCl3 juuresolekul.

Need reaktsioonid on benseeni puhul ebatõenäolised ja kulgevad vaevaliselt. Vesinikhalogeniidide ja vee lisamist benseenile ei toimu. Väga kõrgetel temperatuuridel plaatina juuresolekul on aga võimalik hüdrogeenimisreaktsioon:

C6Η6 + 3H2 -> C6H12.

Ultraviolettkiirgusega kiiritamisel võivad kloori molekulid ühineda benseeni molekuliga:

С 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Oksüdatsioonireaktsioonid

Benseen on väga vastupidav oksüdeerivatele ainetele. Seega ei muuda see roosat kaaliumpermanganaadi lahust värvituks. Vanaadiumoksiidi juuresolekul võib see aga oksüdeerida õhuhapniku toimel maleiinhappeks:

C 6 H 6 + 4O -> COOΗ-CΗ \u003d CΗ-COOΗ.

Õhus põleb benseen tahmaga:

2C6H6 + 3O2 → 12C + 6H2O.

Areenide keemilised omadused

1. Asendamine.

Orienteerumisreeglid

Millise positsiooni (o-, m- või p-) võtab asendaja elektrofiilse aine interaktsiooni ajal benseenitsükliga, määratakse reeglitega:

• kui benseeni tuumas on juba asendaja, siis see on see, kes suunab sissetuleva rühma teatud positsioonile;
• kõik orienteerivad asendajad on jagatud kahte rühma: esimest tüüpi orientandid suunavad sissetuleva aatomirühma orto- ja para-asendisse (-NH2, -OH, -CH3, -C2H5, halogeenid); teist tüüpi orientandid suunavad sissetulevad asendajad metaasendisse (—NO 2 , —SO 3 Η, —СΗО, —СООΗ).

Orientatsioonid on siin loetletud juhtimisjõu vähenemise järjekorras.

Tuleb märkida, et selline rühma asendajate jagunemine on tingimuslik, kuna enamikus reaktsioonides täheldatakse kõigi kolme isomeeri moodustumist. Orientandid mõjutavad ainult seda, millises isomeeris saadakse rohkem.

Areenide saamine

Areenide peamised allikad on kivisöe kuivdestilleerimine ja nafta rafineerimine. Kivisöetõrv sisaldab tohutul hulgal erinevaid aromaatseid süsivesinikke. Mõned õlitüübid sisaldavad kuni 60% areene, mida on lihtne eraldada lihtsa destilleerimise, pürolüüsi või krakkimise teel.

Sünteetilise valmistamise meetodid ja areenide keemilised omadused on sageli omavahel seotud. Benseeni, nagu ka selle homolooge, saadakse ühel järgmistest meetoditest.

1. Naftasaaduste reformimine. Alkaanide dehüdrogeenimine on kõige olulisem tööstuslik meetod benseeni ja paljude selle homoloogide sünteesiks. Reaktsioon viiakse läbi gaaside juhtimisel üle kuumutatud katalüsaatori (Pt, Cr 2 O 3, Mo ja V oksiidid) temperatuuril t = 350-450 o C:

C6H14 -> C6Η6 + 4Η 2.

2. Wurtz-Fittigi reaktsioon. See viiakse läbi metallorgaaniliste ühendite saamise etapis. Reaktsiooni tulemusena võib saada mitmeid tooteid.

3. Atsetüleeni trimmeriseerimine. Atsetüleen ise ja ka selle homoloogid on katalüsaatoriga kuumutamisel võimelised moodustama areene:

3С 2 Η 2 —> С 6 Η 6 .

4. Friedel-Craftsi reaktsioon. Benseeni homoloogide saamise ja muundamise meetodit on juba eespool käsitletud areenide keemiliste omaduste osas.

5. Vastavate soolade saamine. Benseeni saab eraldada bensoehappe soolade leelisega destilleerimisel:

C 6 Η 5 -COONa + NaOΗ -> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3.

6. Ketoonide taastamine:

C6Η5-CO-CΗ3 + Zn + 2ΗCl -> C6Η5-CΗ2-CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ3-C6Η5-CO-CΗ3 + NΗ2-NΗ2 -> CΗ3-C6Η5-CΗ2-CΗ3 + Η 2O.

Areenide rakendamine

Areenide keemilised omadused ja kasutusalad on otseselt seotud, kuna põhiosa aromaatsetest ühenditest kasutatakse edasiseks sünteesiks keemiatootmises, mitte aga valmis kujul. Erandiks on lahustitena kasutatavad ained.

Benseeni C 6 Η 6 kasutatakse peamiselt etüülbenseeni, kumeeni ja tsükloheksaani sünteesil. Selle alusel saadakse pooltooteid erinevate polümeeride valmistamiseks: kummid, plastid, kiud, värvained, pindaktiivsed ained, insektitsiidid, ravimid.

Tolueeni C 6 H 5 -CH 3 kasutatakse värvainete, ravimite ja lõhkeainete valmistamisel.

Ksüleene С 6 Η 4 (СН 3) 2 segatud kujul (tehniline ksüleen) kasutatakse orgaaniliste ainete sünteesi lahustina või algpreparaadina.

Isopropüülbenseen (või kumeen) С 6 Η 4 -СН (СН 3) 2 on fenooli ja atsetooni sünteesi algreagent.

Vinüülbenseen (stüreen) C 6 Η 5 -CΗ=СΗ 2 on tooraine kõige olulisema polümeermaterjali - polüstüreeni - saamiseks.

ARENA (aromaatsed süsivesinikud)

Areenid või aromaatsed süsivesinikud - need on ühendid, mille molekulid sisaldavad stabiilseid tsüklilisi aatomite rühmi (benseeni tuumad), millel on suletud konjugeeritud sidemete süsteem.

Miks "aromaatne"? Sest mõnel ainel on meeldiv lõhn. Kuid praegu antakse mõistele "aromaatsus" hoopis teine ​​tähendus.

Molekuli aromaatsus tähendab selle suurenenud stabiilsust, mis on tingitud π-elektronide delokaliseerumisest tsüklilises süsteemis.

Arenese aromaatsuse kriteeriumid:

1. süsinikuaatomid sisse sp 2 -hübridiseeritud olek moodustavad tsükli.
2. Süsinikuaatomid on paigutatud ühes lennukis(tsükkel on lameda struktuuriga).

Konjugeeritud sidemete suletud süsteem sisaldab

4n+2π elektronid ( n on täisarv).

Benseeni molekul vastab täielikult nendele kriteeriumidele. C6H6.

Kontseptsioon " benseeni rõngas” nõuab dekrüpteerimist. Selleks on vaja arvestada benseeni molekuli struktuuri.

INKõik sidemed benseeni süsinikuaatomite vahel on ühesugused (kaksik- ega üksiksidemeid kui selliseid pole) ja nende pikkus on 0,139 nm. See väärtus on alkaanides oleva üksiksideme pikkuse (0,154 nm) ja alkeenide kaksiksideme pikkuse (0,133 nm) vahepealne.

Lingide samaväärsust kujutatakse tavaliselt tsükli sees oleva ringina

Ringkonjugatsioon annab energiakasvuks 150 kJ/mol. See väärtus on konjugatsioonienergia – energia hulk, mis tuleb kulutada benseeni aromaatse süsteemi lõhkumiseks.

Üldvalem: C n H 2n-6(n ≥ 6)

Homoloogne seeria:

Benseeni homoloogid on ühendid, mis tekivad ühe või mitme vesinikuaatomi asendamisel benseeni molekulis süsivesinikradikaalidega (R):

orto- (umbes-) tsükli külgnevate süsinikuaatomite asendajad, st. 1,2-;
meta- (m-) asendajad läbi ühe süsinikuaatomi (1,3-);
paar- (P-) asendajad (1,4-) ringi vastaskülgedel.

arüül

C 6H5- (fenüül) Ja C6H Aromaatsed monovalentsed radikaalid kannavad üldnimetust " arüül". Neist kaks on orgaaniliste ühendite nomenklatuuris kõige levinumad:

C 6H5- (fenüül) Ja C6H5CH2- (bensüül). 5 CH 2- (bensüül).

Isomerism:

struktuurne:

1) saadikukohad di-, kolm- Ja tetra-asendatud benseenid (näiteks umbes-, m- Ja P-ksüleenid);

2) süsiniku karkass külgahelas, mis sisaldab vähemalt 3 süsinikuaatomit:

3) asendajate R isomeeria, alates R = C 2 H 5 .

Keemilised omadused:

Areenid on iseloomulikumad reaktsioonidele aromaatse süsteemi säilitamisega, nimelt asendusreaktsioonid tsükliga seotud vesinikuaatomid.

2. Nitreerimine

Benseen reageerib nitreeriva seguga (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu):

3. Alküleerimine

Vesiniku aatomi asendamine benseenitsüklis alküülrühmaga ( alküülimine) toimub tegevuse all alküülhalogeniidid või alkeenid katalüsaatorite AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 juuresolekul.

Asendamine alküülbenseenides:

Benseeni homoloogid (alküülbenseenid) on asendusreaktsioonides aktiivsemad kui benseen.

Näiteks tolueeni nitreerimisel C6H5CH3 2,4,6-trinitrotolueeni moodustumisel võib toimuda mitte ühe, vaid kolme vesinikuaatomi asendamine:

ja hõlbustab asendamist nendes positsioonides.

Teisest küljest benseenitsükli mõjul metüülrühm CH 3 tolueenis muutub metaaniga võrreldes aktiivsemaks oksüdatsiooni- ja radikaaliasendusreaktsioonides CH 4.

Tolueen, erinevalt metaanist, oksüdeerub pehmetes tingimustes (muutb kuumutamisel hapendatud KMnO 4 lahuse värvi):

Lihtsamalt kui alkaanides toimuvad radikaalsed asendusreaktsioonid külgkett alküülbenseenid:

Seda seletatakse asjaoluga, et stabiilsed vahepealsed radikaalid tekivad kergesti (madala aktiveerimisenergiaga) piiramisetapis. Näiteks juhul tolueen tekib radikaal bensüül Ċ H2-C6H5. See on stabiilsem kui alküülvabad radikaalid ( Ċ H 3 Ċ H 2 R), sest selle paaritu elektron delokaliseerub interaktsiooni tõttu benseenitsükli π-elektronsüsteemiga:

Orienteerumisreeglid

1. Benseenitsüklis olevad asendajad suunavad äsja siseneva rühma teatud positsioonidesse, s.o. omavad orienteerivat mõju.

2. Vastavalt nende suunavale tegevusele jagunevad kõik asendajad kahte rühma:esimest tüüpi orienteerijad Ja teist tüüpi orienteerijad.

   1. liigi orienteerujad(orto paar-orientandid) suunavad järgnevat asendust peamiselt sisseorto- Ja paar- sätted.

   Need sisaldavad elektronide doonor rühmad (rühmade elektroonilised efektid on näidatud sulgudes):

R( +I); - Oh(+M,-I); - VÕI(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M-efekt nendes rühmades on tugevam kui -I-efekt.

1. tüüpi orientandid suurendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, eriti süsinikuaatomitel.orto- Ja paar-positsioonid, mis soodustab nende aatomite koostoimet elektrofiilsete reagentidega.

1. tüüpi orientandid suurendavad benseenitsüklis elektrontihedust suurendades selle aktiivsust elektrofiilsetes asendusreaktsioonides võrreldes asendamata benseeniga.

Erilise koha esimest tüüpi orientantide seas on halogeenidel, millel onelektronide väljatõmbamine omadused:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Olemine orto paar-orientandid, aeglustavad elektrofiilset asendust. Põhjus on tugev – mina-elektronegatiivsete halogeeni aatomite mõju, mis vähendab elektronide tihedust tsüklis.

2. tüüpi orienteerujad ( meta-orientandid) otsene edasine asendamine valdavalt meta-positsioon.
Need sisaldavad elektronide väljatõmbamine rühmad:

-EI 2 (-M, -mina); -COOH (-M, -mina); -CH=O (-M, -mina); -SO 3 H (– mina); -NH3+ (– mina); -CCl 3 (– mina).

2. tüüpi orientandid vähendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, eriti sees orto- Ja paar- sätted. Seetõttu ründab elektrofiil süsinikuaatomeid mitte nendes positsioonides, vaid sees meta-positsioon, kus elektronide tihedus on mõnevõrra suurem.
Näide:

Kõik 2. tüüpi orientandid, mis vähendavad üldist elektrontihedust benseenitsüklis, vähendavad selle aktiivsust elektrofiilsetes asendusreaktsioonides.

Seega väheneb seerias ühendite (näidetena) elektrofiilse asendamise lihtsus:

tolueen C6H5CH Erinevalt benseenist oksüdeeruvad selle homoloogid üsna kergesti.

Areenid(aromaatsed süsivesinikud) - ühendid, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut benseenitsüklit - süsinikuaatomite tsüklilised rühmad, millel on spetsiifiline sidemete olemus.

Benseen – molekulaarne valem C6H6. Selle pakkus esmakordselt välja A. Kekule:

Areeni struktuur.

Kõik 6 süsinikuaatomit on sees sp 2- hübridiseerimine. Iga süsinikuaatom moodustab 2 σ -sidemed kahe kõrvuti asetseva süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Nurgad on 120°. Need. kõik süsinikuaatomid asuvad samal tasapinnal ja moodustavad kuusnurga. Igal aatomil on mittehübriid R-elupaik, millel on paaritu elektron. See orbitaal on tasapinnaga risti ja seega π - elektronipilv on "määrdunud" kõikidele süsinikuaatomitele:

Kõik ühendused on võrdsed. Konjugatsioonienergia – energia hulk, mis tuleb kulutada aromaatse süsteemi hävitamiseks.

See määrabki benseeni spetsiifilised omadused – aromaatsuse ilming. Selle nähtuse avastas Hückel ja seda nimetatakse Hückeli reegliks.

Areenide isomeeria.

Areenid võib jagada 2 rühma:

• benseeni derivaadid:

• tihendatud areenid:

Areenide üldvalem on FROMnH 2 n -6 .

Areenidele on iseloomulik struktuurne isomeeria, mis on seletatav asendajate omavahelise paigutusega ringis. Kui tsüklis on 2 asendajat, võivad need olla 3 erinevas positsioonis - orto (o-), meta (m-), para (p-):

Kui benseenist "ära võtta" üks prooton, moodustub radikaal - C 6 H 5, mida nimetatakse arüülradikaaliks. Algloomad:

Areene nimetatakse sõnaks "benseen", mis näitab tsükli asendajaid ja nende asukohti:

Areenide füüsikalised omadused.

Sarja esimesed liikmed on iseloomuliku lõhnaga värvitud vedelikud. Need lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites, kuid ei lahustu vees. Benseen on mürgine, kuid sellel on meeldiv lõhn. Põhjustab peavalu ja peapööritust, suure hulga aurude sissehingamine võib põhjustada teadvusekaotust. Ärritab limaskesti ja silmi.

Areenide saamine.

1. Alifaatsetest süsivesinikest õli osaks olevate küllastunud süsivesinike "aromatiseerimise" abil. Plaatina või kroomoksiidi ületamisel täheldatakse dihüdrotsükliseerumist:

2. Tsükloalkaanide dehüdrogeenimine:

3. Atsetüleenist (trimeriseerimine), kui see juhitakse üle kuuma söe 600 °C juures:

4. Friedel-Craftsi reaktsioon alumiiniumkloriidi juuresolekul:

5. Aromaatsete hapete soolade liitmine leelisega:

Areenide keemilised omadused.

Areeni asendusreaktsioonid.

Areenide tuumas on mobiil π - süsteem, mida mõjutavad elektrofiilsed reaktiivid. Areene iseloomustab elektrofiilne asendus, mida võib kujutada järgmiselt:

Elektrofiilne osake tõmbab ligi π - ringsüsteem, siis tekib reaktiivi vahel tugev side X ja üks süsinikuaatomitest, samal ajal kui tsükli ühtsus on katkenud. Aromaatsuse taastamiseks väljutatakse prooton ja 2 elektroni S-N minna üle rõnga π-süsteemile.

1. Halogeenimine toimub katalüsaatorite juuresolekul – veevabad kloriidid ja alumiiniumbromiidid, raud:

2. Areenide nitreerimine. Benseen reageerib tugeval kuumutamisel väga aeglaselt kontsentreeritud lämmastikhappega. Kuid kui lisate väävelhapet, kulgeb reaktsioon väga lihtsalt:

3. Sulfoonimine toimub 100% - väävelhappe - oleumi mõjul:

4. Alküleerimine alkeenidega. Selle tulemusena ahel pikeneb, reaktsioon kulgeb katalüsaatori - alumiiniumkloriidi juuresolekul.