Deoksüriboos on monosahhariid, millel on oluline bioloogiline roll. Monosahhariidid: riboos, desoksüriboos, glükoos, fruktoos. Süsivesikute ruumiliste isomeeride mõiste. Monosahhariidide tsüklilised vormid Riboosi ja desoksüriboosi erinevus
Koosneb 5 süsinikuaatomist (pentoos), mis tekib riboosist, kui see kaotab ühe hapnikuaatomi. Empiiriline keemiline valem desoksüriboos C 5 H 10 O 4 ja hapnikuaatomi kadumise tõttu ei nõustu üldine valem monosahhariidide (CH2O) puhul n, kus n on täisarv.
Füüsilised ja keemilised omadused
Desoksüriboosi lineaarset valemit võib esitada järgmiselt: H-(C=O)-(CH2)-(CHOH)3-H. Kuid see eksisteerib ka süsinikuaatomite suletud ringi kujul.
Desoksüriboos on värvitu tahke aine, mis on lõhnatu ja vees hästi lahustuv. Selle molekulmass on 134,13 g/mol, sulamistemperatuur 91 °C. Seda saadakse riboos-5-fosfaadist vastavate ensüümide toime tõttu ajal keemiline reaktsioon taastumine.
Riboosi ja desoksüriboosi erinevus
Nagu juba mainitud ja nagu nimigi viitab, on desoksüriboos keemiline ühend, aatomi koostis mis erineb riboosi omast vaid ühe hapnikuaatomi poolest. Nagu on näidatud alloleval joonisel, ei ole desoksüriboosil teisel süsinikuaatomil OH-hüdroksüülrühma.
Deoksüriboos on osa ahelast, riboos aga happe osa).
Huvitav on märkida, et monosahhariidid arabinoos ja riboos on stereoisomeerid, st erinevad ruumilise paigutuse poolest OH rühma tsükli tasandi suhtes 2. süsinikuaatomi lähedal. Deoksüarabinoos ja desoksüriboos on sama ühend, kuid kasutatakse teist nimetust, kuna see molekul saadakse riboosist.
Desoksüriboos ja geneetiline teave
Kuna desoksüriboos on osa DNA ahelast, mängib see olulist rolli - geneetilise teabe allikas, mis koosneb nukleotiididest, mille hulka kuulub ka desoksüriboos. Desoksüriboosi molekulid seovad DNA ahelas ühe nukleotiidi teisega fosfaatrühmade kaudu.
On kindlaks tehtud, et OH hüdroksüülrühma puudumine desoksüriboosis annab kogu DNA ahelale mehaanilise paindlikkuse võrreldes RNA-ga, mis omakorda võimaldab DNA molekulil moodustada kaksikahela ja olla rakutuumas kompaktsel kujul. .
Lisaks on desoksüriboosi molekulide ja fosfaatrühmade poolt moodustatud nukleotiidide vaheliste sidemete paindlikkuse tõttu DNA ahel palju pikem kui RNA. See asjaolu võimaldab meil kodeerida geneetiline teave suure tihedusega.
Keemia entsüklopeedia. - M.: Nõukogude entsüklopeedia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Vaadake, mis on "2-DEOXY-D-RIBOSE" teistes sõnaraamatutes:
2-desoksü-D-riboos
Desoksüriboos 2-desoksü-D-riboos- Deoksüriboos, 2 desoksü-D riboos * desoksüriboos, 2 desoksü-D-kaloos * desoksüriboos viiesüsinikuga suhkur, mis on DNA struktuurielement (vt.). Monosahhariid desoksüsuhkrute rühmast. See on osa DNA-st ja on furaani kujul, kus... ... Geneetika. entsüklopeediline sõnaraamat
- (aminodeoksüsuhkrud), monosahhariidid, ühe või mitme molekuli asemel. hüdroksüülrühmad (välja arvatud hemiatsetaal aldoosides või hemiketaal ketoosides) sisaldavad asendamata ja asendatud aminorühmi. A. hõlmab ka monosahhariide,... ... Keemia entsüklopeedia
Monosahhariidid, mis sisaldavad ühte või mitut molekuli. hüdroksüülrühmade asemel vesinikuaatomid. Vastavalt IUPAC-i reeglitele peab D. nimi näitama abs. (D või L) ja suhtelised konfiguratsioonid, desoksüühiku asend ja süsinikahela pikkus, nt.... Keemia entsüklopeedia
- (suhkrud), suur rühm polühüdroksükarbonüülühendeid, mis on osa kõigist elusorganismidest; U. hõlmab ka paljusid. keemiliselt saadud derivaadid Nende ühenduste modifikatsioonid. oksüdeerimise, redutseerimise või lagunemise kaudu. saadikud...... Keemia entsüklopeedia
2 desoksü B riboos, monosahhariid desoksüsuhkrute rühmast; on osa desoksüribonukleiinhappe (DNA) materjalist pärilikkuse kandjatest. Leitud DNA-s furanoosi kujul, on esimene süsinikuaatom D. seotud lämmastikalus ja C3...... Bioloogia entsüklopeediline sõnastik
Desoksüribonukleiinhape (DNA)- molekul, mis koosneb paaris süsivesiku alusest (2 desoksü-D riboos) ja sellel kindlas järjestuses paiknevatest nukleotiididest (adeniin, guaniin, tsütosiin ja tümiin). DNA molekuli struktuuri avastasid D. D. Watson ja F. Crick (1953),... ... Psühholoogia ja pedagoogika entsüklopeediline sõnastik
DEOKSÜRIBONUKLEIINHAPE (DNA)- Suur kompleksmolekul, mis koosneb neljast nukleotiidalusest (adeniin, guaniin, tsütosiin ja tümiin) ja süsivesiku alusest (2 desoksü-D riboos). Nukleotiidalused on paigutatud paaridesse, orienteeritud molekuli keskme poole kujul... ... Sõnastik psühholoogias
2-deoksi-D-ribozė- statusas T sritis chemija apibrėžtis Aldopentozė, DNR struktūros sudedamoji dalis. valem H(CHOH)₃CH₂CHO atitikmenys: engl. 2 desoksü D riboos rus. 2 desoksü-D riboosi... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
2-desoksü-D-riboos- 2 deoksi D ribozė statusas T ala chemija apibrėžtis Aldopentozė, DNR struktūros sudedamoji dalis. valem H(CHOH)₃CH₂CHO atitikmenys: engl. 2 desoksü D riboos rus. 2 desoksü-D riboosi... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Monosahhariididest, kui hüdroksüülrühmad asendatakse aminorühmaga (-NH 2), tekivad aminosuhkrud. Inimorganismi kõige olulisemad aminosuhkrud on glükoosamiin ja galaktoosamiin:
Need on osa mukopolüsahhariidide komplekssüsivesikutest, mis täidavad limale, silma klaaskehale, liigeste sünoviaalvedelikule, vere hüübimissüsteemile jne iseloomulikke kaitse- ja spetsiifilisi funktsioone.
Glükoosist selle oksüdatsiooni või redutseerimise käigus moodustuvad paljud funktsionaalselt olulised ained: askorbiinhape, sorbitoolalkohol, glükoon-, glükuroon-, siaal- ja muud happed.
2.1.4. Riboos ja desoksüriboos
Neid süsivesikuid leidub vabas vormis harva. Sagedamini on need osad kompleksainetest, s.t. kasutatakse kehas plastilistes protsessides. Seega on riboos osa nukleotiididest (ATP, ADP, AMP) ja RNA-st, samuti paljudest koensüümidest (NADP, NAD, FAD, FMN, CoA). Desoksüriboos on osa DNA-st. Kehas on riboos ja desoksüriboos (nagu ka teised pentoosid) tsüklilisel kujul.
2.1.5. Glütseraldehüüd ja dihüdroksüatsetoon
Need tekivad kehakudedes glükoosi ja fruktoosi metabolismi käigus. Kuna need trioosid on isomeerid, on nad võimelised omavahel muunduma:
Keha kudedes tekivad süsivesikute ja rasvade metabolismi käigus glütseraldehüüdi ja fosfodioksüatsetooni fosforestrid. Fosfoglütseraldehüüd on suure energiaga substraat bioloogiliseks oksüdatsiooniks. Selle oksüdatsiooni käigus moodustuvad ATP, püroviinamarihape (PVA) ja piimhape (laktaat).
Monosahhariidid astuvad kergesti keemilistesse interaktsioonidesse, seetõttu leidub neid vabas olekus elusorganismides harva. Organismile eriti olulised monosahhariidi derivaadid on oligosahhariidid.
2.2. Oligosahhariidid
Need on komplekssed süsivesikud, mis koosnevad väikesest arvust (2 kuni 10) monosahhariidi jääkidest. Kui kaks monosahhariidi jääki on omavahel ühendatud 1,4- või 1,2-glükosiidsidemetega, tekivad disahhariidid. Peamised disahhariidid on sahharoos, maltoos ja laktoos. Nende molekulvalem on C12H22O12.
2.2.1. sahharoos
sahharoos- (roosuhkur või peedisuhkur) koosneb glükoosi ja fruktoosi jäägist, mis on ühendatud 1,2-glükosiidsidemega, mis moodustub glükoosi esimese süsinikuaatomi hüdroksüülrühma ja teise süsinikuaatomi hüdroksüülrühma interaktsioonil fruktoosist.
Sahharoos on lauasuhkru põhikomponent. Seedimisprotsessi käigus ensüümi sahharoosi mõjul laguneb see glükoosiks ja fruktoosiks.
2.2.2. Maltoos
Maltoos- (puuviljasuhkur) koosneb kahest glükoosi molekulist, mis on ühendatud 1,4-glükosiidsidemega:
Palju maltoosi leidub teravilja ja idandatud terade linnaseekstraktides. See moodustub seedetraktis tärklise või glükogeeni hüdrolüüsi käigus. Seedimise käigus laguneb see ensüümi maltaasi toimel kaheks glükoosimolekuliks.
2.2.3. Laktoos
Laktoos- (piimasuhkur) koosneb glükoosi ja galaktoosi molekulidest, mis on omavahel ühendatud 1,4-glükosiidsidemega:
Laktoosi sünteesitakse piimanäärmetes imetamise ajal. Inimese seedesüsteemis laguneb laktoos laktaasi toimel glükoosiks ja galaktoosiks. Laktoosi sattumine organismi koos toiduga soodustab piimhappebakterite arengut, mis pärsivad mädanemisprotsesside arengut. Laktaasi ensüümi madala aktiivsusega inimestel (enamik Euroopa, Ida, Araabia maad, India täiskasvanud elanikkonnast) tekib aga piimatalumatus.
Vaadeldavad disahhariidid on magusa maitsega Kui sahharoosi magusus on 100, siis laktoosi magusus on 16, maltoosi -30, glükoosi -70, fruktoosi magusust. Lisaks on neil ka kõrge toiteväärtus. Seetõttu ei soovitata neid rasvumise ja diabeedi all kannatavatele inimestele. Need asendatakse tehisainetega, näiteks sahhariiniga, millel on magus maitse (sahhariini magusus -40000), kuid mida organism ei omasta.
Enamik süsivesikuid looduses leidub polüsahhariidide kujul ja jagunevad kahte suurde rühma - homo- ja heteropolüsahhariidid.
§ 2. MONOSAHARIIDID
Ruumiline isomeeria
Omal moel keemiline olemus monosahhariidid on aldehüüd- või ketoalkoholid. Monosahhariidide lihtsaim esindaja aldotrioos on glütseraldehüüd (2,3-dihüdroksüpropanaal).
Arvestades glütseraldehüüdi struktuuri, võib märgata, et antud valem vastab kahele isomeerile, mis erinevad ruumilise struktuuri poolest ja on üksteise peegelpildid:
Nimetatakse isomeere, millel on samad molekulaarvalemid, kuid erinevad aatomite paigutus ruumis ruumiline, või stereoisomeerid. Nimetatakse kahte stereoisomeeri, mis on omavahel seotud objektina ja peegelpildiga, mis ei kattu sellega enantiomeerid. Seda tüüpi ruumilist isomeeriat nimetatakse ka optiline isomeeria.
Enantiomeeride olemasolu glütseraldehüüdis on tingitud nende olemasolust selle molekulis kiraalne süsinikuaatom, s.o. aatom, mis on seotud nelja erineva asendajaga. Kui molekulis on rohkem kui üks kiraalne tsenter, määratakse optiliste isomeeride arv valemiga 2 n, kus n on kiraalsete tsentrite arv. Sel juhul nimetatakse stereoisomeere, mis ei ole enantiomeerid diastereomeerid.
Optiliste isomeeride kujutamiseks tasapinnal kasutage Fischeri prognoosid. Fischeri projektsioonide koostamisel tuleb arvestada, et horisontaalsel joonel asuvad aatomid või aatomirühmad peavad olema suunatud vaatleja poole, s.t. paberi tasapinnast välja tulema. Vertikaalsel joonel asuvad aatomid või aatomirühmad, mis reeglina moodustavad peaahela, on suunatud vaatlejast eemale, s.t. minna paberi tasapinnast kaugemale. Vaadeldavate glütseraldehüüdi isomeeride puhul toimub Fischeri projektsioonide konstrueerimine järgmiselt:
Glütseraldehüüd on aktsepteeritud optiliste isomeeride tähistamise standardina. Selleks tähistati üks selle isomeere tähega D ja teine tähega L.
Pentoosid ja heksoosid
Nagu eespool mainitud, on aldopentoosid ja aldoheksoosid looduses kõige levinumad. Arvestades nende struktuuri, võime jõuda järeldusele, et aldopentoosil on 3 kiraalset tsentrit (tähistatud tärnidega) ja seetõttu koosnevad nad 8 (2 3) optilisest isomeerist. Aldoheksoosidel on 4 kiraalset tsentrit ja 16 isomeeri:
Võrreldes viimaste struktuuri süsivesiku kiraalse tsentri karbonüülrühmast D- ja L-glütseraldehüüdide struktuuriga, jagunevad kõik monosahhariidid kahte rühma: D- ja L-seeria. Aldopentooside olulisemad esindajad on D-riboos, D-desoksüriboos, D-ksüloos, L-arabinoos, aldoheksoosid - D-glükoos ja D-galaktoos ning ketoheksoosid - D-fruktoos. Allpool on toodud Fischeri prognoosid nimetatud monosahhariidide ja nende looduslike allikate kohta.
Monosahhariidid eksisteerivad mitte ainult ülaltoodud avatud (lineaarsete) vormidena, vaid ka tsüklitena. Need kaks vormi (lineaarne ja tsükliline) on võimelised spontaanselt üksteiseks muutuma vesilahused. Struktuuriisomeeride vahelist dünaamilist tasakaalu nimetatakse tautomeeria. Monosahhariidide tsükliliste vormide moodustumine toimub ühe hüdroksüülrühma intramolekulaarse lisamise tulemusena karbonüülrühmale. Kõige stabiilsemad on viie- ja kuueliikmelised tsüklid. Seetõttu, kui moodustuvad süsivesikute tsüklilised vormid, furanoos(viieliikmeline) ja püranoos(kuueliikmelised) tsüklid. Vaatleme tsükliliste vormide moodustumist glükoosi ja riboosi näidete abil.
Tsükliseerituna moodustab glükoos valdavalt püranoositsükli. Püranoosi tsükkel koosneb 5 süsinikuaatomist ja 1 hapnikuaatomist. Selle moodustumisel osaleb liitumises viienda (C5) süsinikuaatomi hüdroksüülrühm.
Karbonüülrühma asemele ilmub hüdroksüülrühm, mida nimetatakse glükosiidne ja süsivesikute glükosiidrühma derivaadid – glükosiidid. Teine tsükliliste vormide ruumiline tunnus on uue kiraalse tsentri (C 1 aatom) moodustumine. Tekib kaks optilist isomeeri, mida nimetatakse anomeerid. Anomeeri, milles glükosiidrühm paikneb samamoodi nagu hüdroksüülrühm, mis määrab monosahhariidi suhte D- või L-seeriaga, tähistatakse tähega, teine anomeeri tähega. Tsüklilisel kujul olevate monosahhariidide struktuuri on sageli kujutatud Haworthi valemite kujul. See pilt võimaldab teil näha vastastikune kokkulepe vesinikuaatomid ja hüdroksüülrühmad tsükli tasapinna suhtes.
Seega eksisteerib glükoos lahuses kolme vormina, mis on liikuvas tasakaalus ja mille suhe on ligikaudu: 0,025% - lineaarne vorm, 36% - - ja 64% - - vorm.
Riboos moodustab peamiselt viieliikmelisi furanoosirõngaid.
Keemilised omadused
Monosahhariidide keemilised omadused on määratud karbonüülrühma ja alkoholi hüdroksüülrühmade olemasoluga nende molekulides. Vaatame mõningaid monosahhariidide reaktsioone, kasutades näitena glükoosi.
Nagu mitmehüdroksüülne alkohol, glükool, lahustab glükoosilahus vask(II)hüdroksiidi sademe, moodustades kompleksühendi.
Aldehüüdrühm moodustab redutseerimisel alkohole. Glükoosisisalduse vähendamisel moodustub heksahüdroalkohol sorbitool:
Sorbitool on magusa maitsega ja seda kasutatakse suhkruasendajana. Samal eesmärgil kasutatakse ka ksüloosi redutseerimise produkti ksülitooli.
Oksüdatsioonireaktsioonides võivad olenevalt oksüdeeriva aine iseloomust tekkida ühealuselised (aldoon) või kahealuselised (glükaarhapped).
Enamik monosahhariide on redutseerivad suhkrud. Neid iseloomustab: “hõbepeegli” reaktsioon
ja interaktsioon Fehlingi vedelikuga (sinise Cu(OH) 2 redutseerimine kollaseks CuOH ja seejärel oranžiks Cu 2 O).
Monosahhariidide tsükliliste vormide glükosiidrühmal on suurenenud reaktsioonivõime. Seega alkoholidega suheldes tekivad need eetrid- glükosiidid. Kuna glükosiididel puudub glükosiidne hüdroksüülrühm, ei ole nad võimelised tautomeeriks, s.t. aldehüüdrühma sisaldava lineaarse vormi moodustumine. Glükosiidid ei reageeri hõbeoksiidi ammoniaagilahuse ja Fehlingi vedelikuga. Siiski sisse happeline keskkond glükosiidid hüdrolüüsitakse kergesti lähteühenditeks:
Mikroorganismide ensüümsüsteemide toimel võivad monosahhariidid muutuda mitmesugusteks muudeks orgaanilised ühendid. Selliseid reaktsioone nimetatakse kääritamiseks. Glükoosi alkohoolne kääritamine on laialt tuntud, mille tulemusena moodustub etüülalkohol. Tuntud on ka muud kääritamise viisid, näiteks piimhape, võihape, sidrunhape, glütseriin.
Süsivesikud on osa kõigi taime- ja loomorganismide rakkudest ja kudedest. Neil on suur tähtsus energiaallikatena ainevahetusprotsessides.
Süsivesikud on imetajate toidu peamine koostisosa. Nende tuntud esindajat – glükoosi – leidub taimemahlades, puuviljades, puuviljades ja eriti viinamarjades (sellest ka selle nimi – viinamarjasuhkur). See on loomade vere ja kudede oluline komponent ning rakuliste reaktsioonide otsene energiaallikas.
Süsivesikud tekivad taimedes fotosünteesi käigus süsihappegaasist ja veest. Inimeste jaoks on peamine süsivesikute allikas taimne toit.
Süsivesikud jagunevad monosahhariidid Ja polüsahhariidid. Monosahhariidid ei hüdrolüüsi, moodustades lihtsamaid süsivesikuid. Hüdrolüüsivõimelisi polüsahhariide võib käsitleda monosahhariidide polükondensatsiooniproduktidena. Polüsahhariidid on kõrgmolekulaarsed ühendid, mille makromolekulid sisaldavad sadu ja tuhandeid monosahhariidijääke. Mono- ja polüsahhariidide vaheline vaherühm koosneb oligosahhariidid(kreeka keelest oligod- vähe), millel on suhteliselt väike molekulmass.
Ülaltoodud nimede komponent - sahhariidid- on seotud süsivesikute üldnimetusega, mida siiani kasutatakse - Sahara.
11.1. Monosahhariidid
11.1.1. Struktuur ja stereoisomeeria
Monosahhariidid on tavaliselt tahked ained, vees hästi lahustuv, alkoholis halvasti lahustuv ja enamikus orgaanilistes lahustites lahustumatu. Peaaegu kõik monosahhariidid on magusa maitsega.
Monosahhariidid võivad esineda nii avatud (oksovormis) kui ka tsüklilises vormis. Lahuses on need isomeersed vormid dünaamilises tasakaalus.
Avatud vormid.Monosahhariidid (monoosid) on heterofunktsionaalsed ühendid. Nende molekulid sisaldavad samaaegselt karbonüüli (aldehüüdi või ketooni) ja mitmeid hüdroksüülrühmi, st monosahhariidid on polühüdroksükarbonüülühendid - polühüdroksüaldehüüdid Ja polühüdroksüketoonid. Neil on hargnemata süsinikuahel.
Monosahhariidid klassifitseeritakse karbonüülrühma olemuse ja süsinikuahela pikkuse alusel. Aldehüüdrühma sisaldavaid monosahhariide nimetatakse aldoosid, ja ketoonirühm (tavaliselt positsioonis 2) - ketoosid(liide -ose kasutatakse monosahhariidide nimetuste jaoks: glükoos, galaktoos, fruktoos jne). Üldiselt võib aldooside ja ketooside struktuuri kujutada järgmiselt.
Sõltuvalt süsinikuahela pikkusest (3-10 aatomit) jagunevad monosahhariidid trioosideks, tetroosideks, pentoosideks, heksoosideks, heptoosideks jne. Levinumad on pentoosid ja heksoosid.
Stereoisomeeria.Monosahhariidi molekulid sisaldavad mitut kiraalsuskeskust, mis on paljude samale vastavate stereoisomeeride olemasolu põhjuseks. struktuurivalem. Näiteks aldoheksoosil on neli asümmeetrilist süsinikuaatomit ja see vastab 16 stereoisomeerile (2 4), st 8 paarile enantiomeere. Võrreldes vastavate aldoosidega sisaldavad ketoheksoosid ühe kiraalse süsinikuaatomi vähem, mistõttu stereoisomeeride arv (2 3) väheneb 8-ni (4 paari enantiomeere).
Monosahhariidide avatud (mittetsüklilised) vormid on kujutatud Fischeri projektsioonivalemite kujul (vt 7.1.2). Nendes olev süsinikuahel on kirjutatud vertikaalselt. Aldoosides asetseb ketoosides aldehüüdrühm, karbonüülrühma kõrvale asetatakse primaarne alkoholirühm. Ahela nummerdamine algab nende rühmadega.
Süsteemi D,L kasutatakse stereokeemia näitamiseks. Monosahhariidi määramine D- või L-seeriasse toimub vastavalt oksorühmast kõige kaugema kiraalse tsentri konfiguratsioonile, sõltumata teiste keskuste konfiguratsioonist! Pentooside puhul on selline "määrav" tsenter C-4 aatom ja heksooside puhul C-5. OH-rühma asukoht paremal viimases kiraalsuskeskuses näitab, et monosahhariid kuulub D-seeriasse, vasakul - L-seeriasse, st analoogselt stereokeemilise standardiga - glütseraldehüüdiga (vt 7.1.2). ).
On teada, et R,S süsteem on universaalne mitme kiraalsuskeskmega ühendite stereokeemilise struktuuri tähistamiseks (vt 7.1.2). Kuid saadud monosahhariidide nimetuste tülikas olemus piirab selle praktilist rakendamist.
Enamik looduslikke monosahhariide kuulub D-seeriasse. Aldopentooside hulgas leidub sageli D-riboosi ja D-ksüloosi ning ketopentooside hulgas D-ribuloosi ja D-ksüluloosi.
Ketoosi üldnimetused moodustatakse sufiksi sisseviimisega - tänav vastavate aldooside nimetustes: riboos vastab ribuloosne, ksüloos - ksüluloos(sellest reeglist langeb välja nimetus “fruktoos”, millel pole seost vastava aldoosi nimetusega).
Nagu ülaltoodud valemitest näha, on stereoisomeersed d-aldoheksoosid, samuti d-aldopentoosid ja d-ketopentoosid diastereomeerid. Nende hulgas on neid, mis erinevad ainult ühe kiraalsuskeskuse konfiguratsiooni poolest. Nimetatakse diastereomeere, mis erinevad ainult ühe asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsiooni poolest epimeerid. Epimeerid - erijuhtum diastereomeerid. Näiteks d-glükoos ja d-galaktoos on erinevad
üksteisest ainult C-4 aatomi konfiguratsiooni järgi, st nad on epimeerid C-4 juures. Samamoodi on d-glükoos ja d-mannoos C-2 epimeerid ning d-riboos ja d-ksüloos on epimeerid C-3 juures.
Iga d-seeria aldoos vastab l-seeria enantiomeerile, millel on kõigi kiraalsuskeskuste vastupidine konfiguratsioon.
Tsüklilised vormid. Monosahhariidide avatud vormid on mugavad stereoisomeersete monosahhariidide ruumiliste suhete arvestamiseks. Tegelikult on monosahhariidid struktuursed tsüklilised poolatsetaalid. Monosahhariidide tsükliliste vormide teket võib kujutada monosahhariidi molekulis sisalduvate karbonüül- ja hüdroksüülrühmade (vt 9.2.2) molekulisisese interaktsiooni tulemusena.
Poolatsetaali hüdroksüülrühma süsivesikute keemias nimetatakseglükosiidne.Selle omadused erinevad oluliselt teistest (alkoholi) hüdroksüülrühmadest.
Tsüklisatsiooni tulemusena moodustuvad termodünaamiliselt stabiilsemad furanoosi (viieliikmelised) ja püranoosi (kuueliikmelised) tsüklid. Tsüklite nimetused pärinevad seotud heterotsükliliste ühendite - furaan ja püraan - nimedest.
Nende tsüklite teket seostatakse monosahhariidide süsinikuahelate võimega omandada üsna soodne küünisekujuline konformatsioon (vt 7.2.1). Selle tulemusel paistavad C-4 (või C-5) aldehüüd- (või ketoon-) ja hüdroksüülrühmad, st need funktsionaalrühmad, mille interaktsiooni tulemusena toimub molekulisisene tsüklistumine, ruumis olevat lähedased. Kui aldoheksooside C-5 hüdroksüülrühm reageerib, ilmub kuueliikmelise püranoositsükliga poolatsetaal. Sarnane tsükkel ketoheksoosides saadakse hüdroksüülrühma C-6 osalusel reaktsioonis.
Tsükliliste vormide nimedes on koos monosahhariidi nimega tsükli suurus näidatud sõnadega püranoos või furanoos. Kui hüdroksüülrühm C-4 juures osaleb aldoheksoosides ja C-5 juures ketoheksoosides tsükliseerimises, siis saadakse viieliikmelise furanoositsükliga poolatsetaalid.
Loodud tsüklilises vormis lisakeskus kiraalsus - süsinikuaatom, mis oli varem karbonüülrühma osa (aldoosides on see C-1). Seda aatomit nimetatakse anomeerne, ja kaks vastavat stereoisomeeri on α- ja β-anomeerid(joonis 11.1). Anomeerid on epimeeride erijuhtum.
Anomeerse süsinikuaatomi erinevad konfiguratsioonid tulenevad asjaolust, et aldehüüdrühma C-1-C-2 σ sideme ümber toimuva pöörlemise tõttu ründab nukleofiilne hapnikuaatom praktiliselt erinevatelt külgedelt (vt joonis 11.1). . Selle tulemusena moodustuvad anomeerse tsentri vastupidise konfiguratsiooniga poolatsetaalid.
α-anomeeri puhul on anomeerse tsentri konfiguratsioon sama mis "terminaalse" kiraalse tsentri konfiguratsioon, mis määrab selle kuuluvuse d- või l -seeria ja β-anomeeri puhul on see vastupidine. Fischeri projektsioonivalemites monosahhariidide jaoks d -seerias α-anomeeris paikneb glükosiidrühm OH paremal, ja β-anomeeris - vasakule süsinikuahelast.
Riis. 11.1.α- ja β-anomeeride moodustamine näite abil d-glükoos
Haworthi valemid. Monosahhariidide tsüklilisi vorme on kujutatud Haworthi perspektiivvalemite kujul, milles tsüklid on kujutatud lamedate hulknurkadena, mis asetsevad joonise tasapinnaga risti. Hapnikuaatom asub püranoositsüklis kõige paremas nurgas, furanoosi ringis rõnga tasapinna taga. Süsinikuaatomite sümbolid rõngastes ei näita.
Haworthi valemitele liikumiseks teisendatakse tsükliline Fischeri valem nii, et tsükli hapnikuaatom paikneb samal sirgel tsüklisse kuuluvate süsinikuaatomitega. Seda illustreerib allpool a-d-glükopüranoosi puhul kaks ümberpaigutamist C-5 aatomi juures, mis ei muuda selle asümmeetrilise tsentri konfiguratsiooni (vt 7.1.2). Kui teisendatud Fischeri valem asetatakse horisontaalselt, nagu nõuavad Haworthi valemite kirjutamise reeglid, siis süsinikuahela vertikaaljoonest paremal asuvad asendajad on tsükli tasapinna all ja vasakul asuvad asendajad selle tasapinna kohal.
d-aldoheksoosidel püranoosi vormis (ja d-aldopentoosidel furanoosi vormis) on rühm CH 2 OH asub alati tsükli tasapinna kohal, mis toimib d-seeria formaalse märgina. Glükosiidne hüdroksüülrühm d-aldooside a-anomeerides esineb tsükli tasandi all ja β-anomeerides tasandi kohal.
Lihtsustamise eesmärgil ei ole Haworthi valemites sageli kujutatud vesinikuaatomite sümboleid ja nende sidemeid tsükli süsinikuaatomitega. Kui me räägime anomeeride segust või stereoisomeerist, mille anomeerse tsentri konfiguratsioon on teadmata, siis glükosiidrühma OH asukoht on näidatud lainelise joonega.
d-GLUKOPÜRANOOS
Üleminek toimub ketoosides sarnaste reeglite kohaselt, nagu on näidatud allpool, kasutades d-fruktoosi furanoosi vormi ühe anomeeri näidet.
11.1.2. Tsüklookso tautomeeria
Tahkes olekus on monosahhariidid tsüklilises vormis. Sõltuvalt lahustist, millest d-glükoos ümberkristalliseeriti, saadakse see kas a-d-glükopüranoosina (alkoholist või veest) või β-d-glükopüranoosina (püridiinist). Need erinevad spetsiifilise pöördenurga [a] D20 poolest, nimelt +112? a-anomeeri juures ja +19? β-anomeeri juures. Värskelt valmistatud lahuse jaoks
Iga anomeeri puhul vaadeldakse seistes eripöörlemise muutust, kuni saavutatakse konstantne pöördenurk +52,5°, mõlema lahenduse puhul sama.
Valguse polarisatsioonitasandi pöördenurga muutumist ajas süsivesikute lahuste poolt nimetataksemutarotatsioon.
Mutarotatsiooni keemiline olemus on monosahhariidide võime eksisteerida tautomeeride - avatud ja tsükliliste vormide - tasakaalulise seguna. Seda tüüpi tautomeeria nimetatakse tsüklookso-tautomerism.
Lahustes saavutatakse monosahhariidide nelja tsüklilise tautomeeri vaheline tasakaal avatud vormi - oksovormi kaudu. A- ja β-anomeeride vastastikust muundumist üksteiseks okso vahepealse vormi kaudu nimetatakse anomerisatsioon.
Seega esineb lahuses d-glükoos tautomeeridena: oksovormidena ning püranoosi ja furanoosi tsükliliste vormide a- ja β-anomeeridena.
Tautomeeride segus domineerivad püranoosi vormid. Oksovormi, aga ka furanoositsüklitega tautomeere esineb väikestes kogustes. Oluline on aga mitte ühe või teise tautomeeri absoluutne sisaldus, vaid nende üksteiseks ülemineku võimalus, mis toob kaasa “vajaliku” vormi koguse täienemise selle tarbimisel.
mis tahes protsessis. Näiteks, hoolimata oksovormi ebaolulisest sisaldusest, siseneb glükoos aldehüüdrühmale iseloomulikesse reaktsioonidesse.
Sarnased tautomeersed transformatsioonid toimuvad kõigi monosahhariidide ja enamiku tuntud oligosahhariididega lahustes. Allpool on diagramm ketoheksooside kõige olulisema esindaja - d-fruktoosi - tautomeersetest transformatsioonidest, mida leidub puuviljades, mesi ja sisaldub ka sahharoosis (vt 11.2.2).
11.1.3. Konformatsioonid
Haworthi visuaalsed valemid ei peegelda aga monosahhariidimolekulide tegelikku geomeetriat, kuna viie- ja kuueliikmelised rõngad ei ole tasapinnalised. Seega võtab kuueliikmeline püranoosrõngas, nagu ka tsükloheksaan, kõige soodsama tooli konformatsiooni (vt 7.2.2). Tavalistes monosahhariidides on mahukas primaarne alkoholirühm CH 2 OH ja enamik hüdroksüülrühmi on soodsamas ekvatoriaalses asendis.
D-glükopüranoosi kahest anomeerist on lahuses ülekaalus β-anomeer, milles kõik asendajad, sealhulgas poolatsetaalhüdroksüül, paiknevad ekvatoriaalselt.
D-glükopüranoosi kõrge termodünaamiline stabiilsus, mis on tingitud selle konformatsioonilisest struktuurist, selgitab d-glükoosi suurimat jaotumist looduses monosahhariidide seas.
Monosahhariidide konformatsiooniline struktuur määrab polüsahhariidahelate ruumilise paigutuse, moodustades nende sekundaarse struktuuri.
11.1.4. Mitteklassikalised monosahhariidid
Mitteklassikalised monosahhariidid on mitmed ühendid, millel on tavaliste, "klassikaliste" monosahhariididega (aldooside ja ketoosidega) ühine struktuurne "arhitektuur", kuid mis erinevad kas ühe või mitme funktsionaalrühma modifitseerimise või mõne funktsionaalse rühma puudumise poolest. neid. Sellistel ühenditel puudub sageli OH-rühm. Neid nimetatakse, lisades algse monosahhariidi nimele eesliide desoksü- (tähendab OH-rühma puudumist) ja "uue" asendaja nimetust.
Deoksüsuhkrud.Kõige tavalisem desoksüsuhkrutest, 2-desoksü-D-riboos, on DNA struktuurikomponent. Kardioloogias kasutatavad looduslikud südameglükosiidid (vt 15.3.5) sisaldavad dideoksüsuhkrute jääke, näiteks digitoksoose (digitalis südameglükosiidid).
Aminosuhkur.Need derivaadid, mis sisaldavad hüdroksüülrühma asemel aminorühma (tavaliselt C-2 juures), omavad aluselisi omadusi ja moodustavad hapetega kristalseid sooli. Aminosuhkrute olulisemad esindajad on d-glükoosi ja d-galaktoosi analoogid, mille puhul kasutatakse sageli pooltriviaalseid suhkruid.
Uued nimetused on vastavalt d-glükosamiin ja d-galakosamiin. Nendes olevat aminorühma saab atsüülida äädik- ja mõnikord ka väävelhappe jääkidega.
Aldiidid.Aldites, kutsutakse ka suhkrualkoholid, hõlmavad mitmehüdroksüülseid alkohole, mis sisaldavad oksorühma =O asemel hüdroksüülrühma. Iga aldoos vastab ühele alditoolile, mille nimes on kasutatud järelliidet - see selle asemel -Ozya, näiteks d-mannitool (d-mannoosist). Alditoolidel on sümmeetrilisem struktuur kui aldoosidel, seega on nende hulgas ka mesoühendeid (sisemiselt sümmeetrilisi), näiteks ksülitooli.
Happelised suhkrud.Monosahhariidid, milles CH-ühiku asemel 2 OH sisaldab rühma COOH, millel on üldnimetus uroonhapped. Nende nimed kasutavad kombinatsiooni -uroonhape järelliide asemel -Ozya vastav aldoos. Pange tähele, et ahela nummerdamine pärineb aldehüüdi süsinikuaatomist, mitte karboksüüli süsinikuaatomist, et säilitada struktuurne seos algse monosahhariidiga.
Uroonhapped on taimsete ja bakteriaalsete polüsahhariidide komponendid (vt 13.3.2).
HAPPE SUHKUR
Monosahhariidid, mis sisaldavad aldehüüdrühma asemel karboksüülrühma, klassifitseeritakse järgmiselt aldoonhapped. Kui süsinikuahela mõlemas otsas on karboksüülrühmad, on sellistel ühenditel üldnimetus Aldarhapped. Seda tüüpi hapete nomenklatuuris kasutatakse vastavalt kombinatsioone -oonhape Ja - aroonhape.
Aldoon- ja aldaarhape ei saa moodustada tautomeerseid tsüklilisi vorme, kuna neil puudub aldehüüdrühm. Aldaarhapped, nagu ka alditoolid, võivad eksisteerida mesoühendite kujul (näiteks galaktaarhape).
Askorbiinhape (C-vitamiin). See, võib-olla vanim ja populaarseim vitamiin, on oma struktuurilt lähedane monosahhariididele ja on γ-laktoonhape (I). Askorbiinhape
leidub puuviljades, eriti tsitrusviljades, marjades (kibuvitsamarjad, mustad sõstrad), köögiviljades, piimas. Toodetakse suures mahus tööstuslikult d-glükoosist.
Askorbiinhappel on üsna tugevad happelised omadused (pK a 4.2) endiooli fragmendi ühe hüdroksüülrühma tõttu. Soolade moodustumisel γ-laktooni ring ei avane.
Askorbiinhappel on tugevad redutseerivad omadused. Moodustub selle oksüdatsiooni käigus dehüdroaskorbiinhape redutseeritakse kergesti askorbiinhappeks. See protsess põhjustab kehas rea redoksreaktsioone.
11.1.5. Keemilised omadused
Monosahhariidid on rikkaliku reaktsioonivõimega ained. Nende molekulid sisaldavad järgmisi kõige olulisemaid reaktsioonikeskusi:
Poolatsetaalhüdroksüül (esile tõstetud);
alkoholi hüdroksüülrühmad (kõik muud, välja arvatud poolatsetaal);
Atsüklilise vormi karbonüülrühm.
Glükosiidid.Glükosiidid hõlmavad süsivesikute tsükliliste vormide derivaate, milles poolatsetaalhüdroksüülrühm on asendatud OR-rühmaga. Glükosiidi mittesüsivesikute komponenti nimetatakse aglükooni.Ühendust anomeerse tsentri (aldoosides on see C-1, ketoosides C-2) ja OR-rühma vahel nimetatakse glükosiidseks. Glükosiidid on aldooside või ketooside tsükliliste vormide atsetaalid.
Sõltuvalt oksiiditsükli suurusest jagunevad glükosiidid püranosiidid Ja furanosiidid. Glükoosi glükosiide nimetatakse glükosiidideks, riboos - ribosiidideks jne. Glükosiidide täisnimetuses on radikaali R nimetus, anomeerse tsentri konfiguratsioon (α- või β-) ja süsivesikute jäägi nimi koos asendajaga järelliide näidatakse järjestikku -ose peal -osiid (Vaata näiteid allolevast reaktsiooniskeemist).
Glükosiidid tekivad monosahhariidide interaktsioonil alkoholidega happekatalüüsil; sel juhul siseneb reaktsiooni ainult poolatsetaalne OH rühm.
Glükosiidide lahused ei muutu mutarotatsiooniga.
Monosahhariidi muundamine glükosiidiks on keeruline protsess, mis toimub mitmete järjestikuste reaktsioonide kaudu. Üldiselt on see ana-
on loogiline atsükliliste atsetaalide valmistamisel (vt 5.3). Reaktsiooni pöörduvuse tõttu võivad aga algse monosahhariidi tautomeersed vormid ja neli isomeerset glükosiidi (furanosiidide ja püranosiidide α- ja β-anomeerid) olla lahuses tasakaalus.
Nagu kõik atsetaalid, hüdrolüüsivad glükosiidid lahjendatud hapetega, kuid on nõrgalt aluselises keskkonnas hüdrolüüsi suhtes vastupidavad. Glükosiidide hüdrolüüs viib vastavate alkoholide ja monosahhariidideni ning on nende tekkele vastupidine reaktsioon. Glükosiidide ensümaatiline hüdrolüüs on loomorganismides polüsahhariidide lagunemise aluseks.
Estrid.Monosahhariide atsüülivad kergesti orgaanilised happeanhüdriidid, moodustades estreid kõigi hüdroksüülrühmade osalusel. Näiteks äädikhappe anhüdriidiga reageerimisel saadakse monosahhariidide atsetüülderivaadid. Monosahhariidide estrid hüdrolüüsitakse nii happelises kui leeliselises keskkonnas.
Suure tähtsusega on anorgaaniliste hapete estrid, eriti fosforhappe estrid - fosfaadid. Neid leidub kõigis taime- ja loomaorganismides ning need on monosahhariidide metaboolselt aktiivsed vormid. Kõige olulisem roll on d-glükoosil ja d-fruktoosfosfaatidel.
Väävelhappe estrid – sulfaadid – on osa sidekoe polüsahhariididest (vt 11.3.2).
Taastumine.Monosahhariidide (nende aldehüüd- või ketoonrühma) redutseerimisel tekivad alditoolid.
heksahüdroksüülsed alkoholid -D- glutsiit(sorbitool) ja D- mannitool- saadakse vastavalt glükoosi ja mannoosi redutseerimisel. Alditoolid lahustuvad vees kergesti, on magusa maitsega ning osa neist (ksülitool ja sorbitool) on kasutusel suhkruasendajatena diabeedihaigetel.
Aldooside redutseerimisel saadakse ainult üks polüool, ketooside redutseerimisel saadakse kahe polüooli segu; näiteks alates d - moodustub fruktoos d-glütsiit ja d-mannitool.
Oksüdatsioon.Oksüdatsioonireaktsioone kasutatakse monosahhariidide, eriti glükoosi tuvastamiseks bioloogilistes vedelikes (uriin, veri).
Mis tahes süsinikuaatom monosahhariidi molekulis võib läbida oksüdeerumise, kuid aldooside aldehüüdrühm avatud kujul on kõige kergemini oksüdeerunud.
Nõrgad oksüdeerivad ained (broomivesi) võivad oksüdeerida aldehüüdrühma karboksüülrühmaks ilma teisi rühmi mõjutamata. Kell
See toodab aldoonhappeid. Niisiis, oksüdatsiooni ajal d -glükoosi saadakse broomiveest d - glükoonhape. Selle kaltsiumisoola, kaltsiumglükonaati, kasutatakse meditsiinis.
Tugevamate oksüdeerivate ainete, nagu lämmastikhape, kaaliumpermanganaat ja isegi Cu 2 + või Ag + ioonid, toime põhjustab monosahhariidide sügavat lagunemist süsinik-süsinik sidemete katkemisega. Süsinikuahel säilib ainult teatud juhtudel, näiteks oksüdatsiooni käigus d-glükoos punktis d -glükaarhape või d -galaktoos galaktaarhappeks (lima).
Saadud galaktaarhape on vees halvasti lahustuv ja sadeneb, mida kasutatakse galaktoosi tuvastamiseks selle meetodiga.
Aldoosid oksüdeeruvad kergesti komplekssed ühendid vask(11) ja hõbe – vastavalt Fehlingi ja Tollensi reaktiividega (vt ka 5.5). Sellised reaktsioonid on võimalikud aldehüüdi (lahtise) vormi olemasolu tõttu tautomeerses segus.
Tänu Cu 2 + või Ag + ioone redutseerimisvõimele nimetatakse potentsiaalset aldehüüdrühma sisaldavad monosahhariidid ja nende derivaadid nn.taastav.
Glükosiidid ei näita nende reagentidega taandavat toimet ega anna positiivset testi. Kuid ketoosid on võimelised redutseerima metalli katioone, kuna leeliselises keskkonnas isomeristuvad nad aldoosideks.
CH-üksuse otsene oksüdatsioon 2 Monosahhariidide OH muutmine karboksüülrühmaks on võimatu oksüdatsioonile kalduva aldehüüdrühma olemasolu tõttu, mistõttu monosahhariidi muundamiseks uroonhappeks oksüdeeritakse kaitstud aldehüüdrühmaga monosahhariid, näiteks glükosiidi vorm.
Glükuroonhappe glükosiidide moodustumine - glükuroniidid- on näide biosünteesiprotsessist konjugatsioon, st ravimite või nende metaboliitide sidumise protsess toitainetega, aga ka toksiliste ainetega, millele järgneb eritumine organismist uriiniga.
11.2. Oligosahhariidid
Oligosahhariidid on süsivesikud, mis on valmistatud mitmest monosahhariidi jäägist (2 kuni 10), mis on seotud glükosiidsidemega.
Lihtsamad oligosahhariidid on disahhariidid (bioosid), mis koosnevad kahe monosahhariidi jääkidest ja on glükosiidid (täisatsetaalid), milles üks jääkidest toimib aglükoonina. Atsetaalne olemus on seotud disahhariidide võimega hüdrolüüsida happelises keskkonnas, moodustades monosahhariide.
Monosahhariidijääkide sidumist on kahte tüüpi:
Ühe monosahhariidi poolatsetaalrühma OH ja teise alkoholirühma tõttu (allolevas näites - hüdroksüül C-4 juures); see on redutseerivate disahhariidide rühm;
Mõlema monosahhariidi poolatsetaali OH-rühmade osalusel; See on mitteredutseerivate disahhariidide rühm.
11.2.1. Disahhariidide vähendamine
Nendes disahhariidides osaleb üks monosahhariidi jääkidest hüdroksüülrühma tõttu glükosiidsideme moodustumisel (kõige sagedamini C-4 juures). Disahhariid sisaldab vaba poolatsetaali hüdroksüülrühma, mille tulemusena säilib tsükli avamise võime.
Selliste disahhariidide redutseerivad omadused ja nende lahuste mutarotatsioon on tingitud tsüklookso-tautomeeriast.
Redutseerivate disahhariidide esindajad on maltoos, tsellobioos ja laktoos.
Maltoos.Seda disahhariidi nimetatakse ka linnasesuhkruks (lat. maltum- linnased). See on peamine tärklise lagunemise produkt β-amülaasi ensüümi toimel, mida eritab süljenääre ja mis sisaldub ka linnastes (idandatud, seejärel kuivatatud ja purustatud teravilja terad). Maltoos on vähem magusa maitsega kui sahharoos.
Maltoos on disahhariid, milles kahe d-glükopüranoosi molekuli jäägid on seotud a(1^4)-glükosiidsidemega.
Selle sideme moodustamisel osalev anomeerne süsinikuaatom on a-konfiguratsiooniga ja poolatsetaalhüdroksüülrühmaga anomeerne aatom võib olla nii α- kui ka β-konfiguratsioonis (vastavalt a- ja β-maltoos).
Disahhariidi süstemaatilises nimetuses omandab "esimene" molekul järelliite -zil, ja "teine" säilitab järelliide -osa. Lisaks näitab täisnimi mõlema anomeerse süsinikuaatomi konfiguratsiooni.
Tsellobioos.See disahhariid moodustub tselluloosi polüsahhariidi mittetäieliku hüdrolüüsi tulemusena.
Tsellobioos on disahhariid, milles kahe d-glükopüranoosi molekuli jäägid on seotud β(1-4)-glükosiidsidemega.
Erinevus tsellobioosi ja maltoosi vahel seisneb selles, et glükosiidsideme moodustumisel osalev anomeerne süsinikuaatom on β-konfiguratsiooniga.
Maltoosi lagundab ensüüm α-glükosidaas, mis ei ole tsellobioosi vastu aktiivne. Tsellobioosi suudab lagundada ensüüm β-glükosidaas, kuid inimorganismis see ensüüm puudub, mistõttu tsellobioos ja sellele vastav polüsahhariidtselluloos ei saa inimorganismis töödelda. Mäletsejalised saavad toituda kõrreliste tselluloosist (kiudainetest), kuna nende seedetrakti bakteritel on β-glükosidaas.
Maltoosi ja tsellobioosi konfiguratsiooniline erinevus toob kaasa ka konformatsioonilise erinevuse: maltoosi α-glükosiidside paikneb aksiaalselt ja tsellobioosi β-glükosiidside on ekvatoriaalne. Disahhariidide konformatsiooniline olek on tselluloosi lineaarse struktuuri algpõhjus, mis sisaldab tsellobioosi, ja amüloosi (tärklise) spiraalitaolist struktuuri, mis on üles ehitatud maltoosiühikutest.
Laktoosleidub piimas (4-5%) ja saadakse vadakust pärast kohupiima eraldamist (sellest ka selle nimetus “piimasuhkur”).
Laktoos on disahhariid, milles d-galaktopüranoosi ja d-glükopüranoosi jäägid on seotud P(1-4)-glükosiidsidemega.
Selle sideme moodustumisel osalev d-galaktopüranoosi anomeerne süsinikuaatom on β-konfiguratsiooniga. Glükopüranoosi fragmendi anomeersel aatomil võib olla nii α- kui β-konfiguratsioon (vastavalt α- ja β-laktoos).
11.2.2. Mitteredutseerivad disahhariidid
Mitteredutseerivatest disahhariididest on kõige olulisem sahharoos. Selle allikad on suhkruroog, suhkrupeet (kuni 28% kuivainest), taime- ja puuviljamahlad.
Sahharoos on disahhariid, milles α-d-glükopüranoosi ja β-d-fruktofuranoosi jäägid on glükosiidsidemetega seotud iga monosahhariidi poolatsetaalhüdroksüülrühmade tõttu.
Kuna sahharoosi molekulil puuduvad poolatsetaalhüdroksüülrühmad, ei ole see tsüklookso-tautomeeria võimeline. Sahharoosilahused ei muteeru.
11.2.3. Keemilised omadused
Keemiliselt on oligosahhariidid glükosiidid ja redutseerivatel oligosahhariididel on ka monosahhariidide omadused, kuna need sisaldavad potentsiaalset aldehüüdrühma (avatud kujul) ja poolatsetaalhüdroksüülrühma. See määrab nende keemilise käitumise. Neis toimub palju monosahhariididele iseloomulikke reaktsioone: nad moodustavad estreid ning on võimelised samade reaktiivide mõjul oksüdeeruma ja redutseerima.
Enamik iseloomulik reaktsioon disahhariidid on happeline hüdrolüüs, mis viib glükosiidsideme lõhustumiseni koos monosahhariidide moodustumisega (kõikides tautomeersetes vormides). Üldiselt sarnaneb see reaktsioon alküülglükosiidide hüdrolüüsiga (vt 11.1.5).
11.3. Polüsahhariidid
Polüsahhariidid moodustavad suurema osa Maa biosfääri orgaanilisest ainest. Nad täidavad kolm olulist bioloogilised funktsioonid, toimides rakkude ja kudede struktuurikomponentidena, energiavarude ja kaitseainetena.
Polüsahhariidid (glükaanid) on suure molekulmassiga süsivesikud. Keemiliselt on need polüglükosiidid (polüatsetaalid).
Struktuuripõhimõtte kohaselt ei erine polüsahhariidid redutseerivatest oligosahhariididest (vt 11.2). Iga monosahhariidi üksus on glükosiidsidemetega ühendatud eelmiste ja järgnevate ühikutega. Sel juhul on järgmise ühikuga ühendamiseks ette nähtud poolatsetaalhüdroksüülrühm ja eelmisega alkoholirühm. Erinevus seisneb ainult monosahhariidijääkide arvus: polüsahhariidid võivad sisaldada sadu ja isegi tuhandeid neid.
Taimset päritolu polüsahhariidides leidub kõige sagedamini (1-4)-glükosiidsidemeid ning loomset ja bakteriaalset päritolu polüsahhariidides teist tüüpi sidemeid. Polümeerahela ühes otsas on redutseeriv monosahhariidi jääk. Kuna selle osakaal kogu makromolekulis on väga väike, pole polüsahhariididel praktiliselt mingeid redutseerivaid omadusi.
Polüsahhariidide glükosiidne olemus määrab nende hüdrolüüsi happelises keskkonnas ja stabiilsuse aluselises keskkonnas. Täielik hüdrolüüs toob kaasa monosahhariidide või nende derivaatide moodustumise, mittetäieliku hüdrolüüsi korral aga mitmed vahepealsed oligosahhariidid, sealhulgas disahhariidid.
Polüsahhariididel on suur molekulmass. Neid iseloomustab rohkem kõrge tase makromolekulide struktuurne korraldus. Koos primaarstruktuuriga, st teatud monomeersete jääkide järjestusega, mängib olulist rolli sekundaarstruktuur, mille määrab makromolekulaarse ahela ruumiline paigutus.
Polüsahhariidahelad võivad olla hargnenud või hargnemata (lineaarsed).
Polüsahhariidid jagunevad rühmadesse:
Homopolüsahhariidid, mis koosnevad ühe monosahhariidi jääkidest;
Heteropolüsahhariidid, mis koosnevad erinevate monosahhariidide jääkidest.
Homopolüsahhariidide hulka kuuluvad paljud taimset päritolu (tärklis, tselluloos, pektiin), loomsed (glükogeen, kitiin) ja bakteriaalsed (dekstraanid) polüsahhariidid.
Heteropolüsahhariide, mis hõlmavad paljusid loomseid ja bakteriaalseid polüsahhariide, on vähem uuritud, kuid neil on oluline roll bioloogiline roll. Heteropolüsahhariidid on organismis seotud valkudega ja moodustavad keerukaid supramolekulaarseid komplekse.
11.3.1. Homopolüsahhariidid
Tärklis.See polüsahhariid koosneb kahte tüüpi d-glükopüranoosist valmistatud polümeeridest: amüloos(10-20%) ja amülopektiin(80-90%). Tärklis moodustub taimedes fotosünteesi käigus ja seda "salvestatakse" mugulates, juurtes ja seemnetes.
Tärklis - valge amorfne aine. See ei lahustu külmas vees, kuid paisub kuumas vees ja osa sellest lahustub järk-järgult. Tärklise kiirel kuumutamisel selles sisalduva niiskuse tõttu (10-20%) toimub makromolekulaarse ahela hüdrolüütiline lõhustumine väiksemateks fragmentideks ja polüsahhariidide segu nn. dekstriinid. Dekstriinid lahustuvad vees paremini kui tärklis.
See tärklise lagundamise protsess või dekstriniseerimine, teostatakse küpsetamise ajal. Dekstriiniks muudetud jahutärklis on selle suurema lahustuvuse tõttu kergemini seeditav.
Amüloos on polüsahhariid, milles d-glükopüranoosi jäägid on seotud a(1-4)-glükosiidsidemetega, st amüloosi disahhariidfragment on maltoos.
Amüloosi ahel on hargnemata, sisaldab kuni tuhat glükoosijääki, molekulmass kuni 160 tuhat.
Röntgendifraktsioonanalüüsi järgi on amüloosi makromolekul keritud (joon. 11.2). Heeliksi iga pöörde kohta on kuus monosahhariidi ühikut. Sobiva suurusega molekulid, näiteks joodi molekulid, võivad siseneda spiraali sisekanalisse, moodustades komplekse nn. ühenduste vahetamine. Amüloosi kompleks joodiga on sinine. Seda kasutatakse analüütilistel eesmärkidel nii tärklise kui ka joodi leidmiseks (tärklise joodi test).
Riis. 11.2.Amüloosi spiraalne struktuur (vaade piki spiraali telge)
Amülopektiin, erinevalt amüloosist, on hargnenud struktuuriga (joon. 11.3). Selle molekulmass ulatub 1-6 miljonini.
Riis. 11.3.Amülopektiini hargnenud makromolekul (värvilised ringid on külgahelate hargnemise kohad)
Amülopektiin on hargnenud polüsahhariid, mille ahelates on D-glükopüranoosi jäägid seotud a(1^4)-glükosiidsidemetega ja hargnemiskohtades a(1^6)-sidemetega. Harupunktide vahel on 20-25 glükoosijääki.
Tärklise hüdrolüüs seedetraktis toimub a(1-4)- ja a(1-6)-glükosiidsidemeid lõhustavate ensüümide toimel. Hüdrolüüsi lõppsaadused on glükoos ja maltoos.
Glükogeen.Loomorganismides on see polüsahhariid taimse tärklise struktuurne ja funktsionaalne analoog. See on struktuurilt sarnane amülopektiiniga, kuid sellel on veelgi suurem ahela hargnemine. Tavaliselt on hargnemispunktide vahel 10-12, mõnikord isegi 6 glükoosiühikut. Tavapäraselt võime öelda, et glükogeeni makromolekuli hargnevus on kaks korda suurem kui amülopektiinil. Tugev hargnemine aitab glükogeenil täita oma energiafunktsiooni, kuna ainult paljude terminaalsete jääkidega saab tagada vajaliku arvu glükoosimolekulide kiire lõhustumise.
Glükogeeni molekulmass on ebatavaliselt suur ja ulatub 100 miljonini. See makromolekulide suurus aitab täita varusüsivesikute funktsiooni. Seega ei läbi glükogeeni makromolekul oma suure suuruse tõttu membraani ja püsib raku sees kuni energiavajaduse tekkimiseni.
Glükogeeni hüdrolüüs happelises keskkonnas toimub väga lihtsalt ja glükoosi kvantitatiivse saagisega. Seda kasutatakse glükogeenisisalduse koeanalüüsis moodustunud glükoosi koguse põhjal.
Sarnaselt glükogeenile loomorganismides, täidab vähem hargnenud struktuuriga amülopektiin taimedes sama rolli kui varupolüsahhariid. See on tingitud asjaolust, et taimedes toimuvad ainevahetusprotsessid palju aeglasemalt ega nõua kiiret energia juurdevoolu, nagu mõnikord loomaorganismile vajalik (stressiolukorrad, füüsiline või vaimne pinge).
Tselluloos.See polüsahhariid, mida nimetatakse ka kiududeks, on kõige levinum taimne polüsahhariid. Tselluloosil on suur mehaaniline tugevus ja see toimib taimede tugimaterjalina. Puit sisaldab 50-70% tselluloosi; Puuvill on peaaegu puhas tselluloos. Tselluloos on mitmete tööstusharude (tselluloosi- ja paberitööstus, tekstiilitööstus jne) oluline tooraine.
Tselluloos on lineaarne polüsahhariid, milles d-glükopüranoosi jäägid on seotud P(1-4)-glükosiidsidemetega. Tselluloosi disahhariidosa on tsellobioos.
Makromolekulaarsel ahelal pole harusid, see sisaldab 2,5–12 tuhat glükoosijääki, mis vastab molekulmassile 400 tuhandest 1–2 miljonini.
Anomeerse süsinikuaatomi β-konfiguratsioon põhjustab tselluloosi makromolekuli rangelt lineaarse struktuuri. Seda soodustab vesiniksidemete moodustumine ahela sees, aga ka naaberahelate vahel.
See kettide pakend tagab kõrge mehaanilise tugevuse, kiulisuse, vees lahustumatuse ja keemilise inertsuse, mis teeb tselluloosist suurepärase materjali taimeraku seinte ehitamiseks. Tselluloos ei lagune seedetrakti tavaliste ensüümide toimel, vaid on vajalik normaalseks toitumiseks ballastainena.
Suur praktiline tähtsus on tsellulooseetri derivaatidel: atsetaadid (kunstsiid), nitraadid ( lõhkeained, koloksüliin) ja teised (viskooskiud, tsellofaan).
11.3.2. Heteropolüsahhariidid
Sidekoe polüsahhariidid. Sidekoe polüsahhariididest on enim uuritud kondroitiinsulfaadid (nahk, kõhred, kõõlused), hüaluroonhape (silma klaaskeha, nabanöör, kõhr, liigesevedelik) ja hepariin (maks). Nende polüsahhariidide struktuuril on mõned ühiseid jooni: nende hargnemata ahelad koosnevad disahhariidijääkidest, mille hulka kuuluvad uroonhape (d-glükuroon, d-galakturoon, l-iduroon - d-glükuroonhappe epimeer C-5 juures) ja aminosuhkur (N-atsetüülglükoosamiin, N-atsetüülgalaktoosamiin). Mõned neist sisaldavad väävelhappe jääke.
Sidekoe polüsahhariide nimetatakse mõnikord happelisteks mukopolüsahhariidideks (ladina keelest. lima- lima), kuna need sisaldavad karboksüülrühmi ja sulforühmi.
Kondroitiinsulfaadid. Need koosnevad N-atsetüülitud kondrosiini disahhariidijääkidest, mis on seotud β(1-4)-glükosiidsidemetega.
N-atsetüülkondrosiin on ehitatud jääkainetest D -glükuroonhape ja N-atsetüül-D -galaktoosamiin, mis on seotud β(1-3)-glükosiidsidemega.
Nagu nimigi ütleb, on need polüsahhariidid väävelhappe estrid (sulfaadid). Sulfaatrühm moodustab estersideme N-atsetüül-D-galaktosamiini hüdroksüülrühmaga, mis asub positsioonis 4 või 6. Vastavalt sellele eristatakse kondroitiin-4-sulfaati ja kondroitiin-6-sulfaati. Molekulmass kondroitiinsulfaadid on 10-60 tuhat.
Hüaluroonhape. See polüsahhariid on ehitatud disahhariidijääkidest, mis on ühendatud β(1-4)-glükosiidsidemetega.
Disahhariidi fragment koosneb jääkidest D - glükuroonhape ja N-atsetüül-D-glükoosamiin seotudβ (1-3)-glükosiidside.
Hepariin. Hepariinis sisaldavad korduvad disahhariidiühikud d-glükosamiini ja ühe uroonhappe jääke – d-glükuroon- või l-iduronhapet. Kvantitatiivselt on ülekaalus l-iduroonhape. Disahhariidfragmendi sees on α(1-4)-glükosiidside ja disahhariidfragmentide vahel α(1-4) side, kui fragment lõpeb l-iduroonhappega, ja β(1-4) side, kui d -glükuroonhape.
Enamiku glükoosamiinijääkide aminorühm on sulfaaditud ja mõned neist on atsetüülitud. Lisaks leidub sulfaatrühmi paljudes l-iduroonhappe jääkides (positsioonis 2), samuti glükoosamiinis (positsioonis 6). D-glükuroonhappe jäägid ei ole sulfaaditud. Keskmiselt on disahhariidi fragmendis 2,5-3 sulfaatrühma. Hepariini molekulmass on 16-20 tuhat.
Hepariin takistab vere hüübimist, st sellel on antikoagulantne toime.
Paljusid heteropolüsahhariide, sealhulgas ülalpool käsitletuid, ei leidu mitte vabades, vaid sisemuses köidetud vorm polüpeptiidahelatega. Sellised kõrgmolekulaarsed ühendid klassifitseeritakse segabiopolümeerideks, mille kohta seda terminit praegu kasutatakse glükokonjugaadid.
