Caracteristicile generale ale spectrelor moleculare. Spectrele moleculare Spectrele moleculare sunt

Spectrele moleculare

spectre optice de emisie și absorbție, precum și împrăștierea Raman a luminii (vezi împrăștierea Raman a luminii) , aparținând Moleculei libere sau slab interconectate M. s. au o structură complexă. Tipic M. s. - dungi, se observă în emisie și absorbție și în împrăștiere Raman sub forma unui set de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii apropiate, care se despart cu suficientă putere de rezoluție a instrumentelor spectrale utilizate într-un set de linii apropiate. Structura specifică a lui M. s. este diferită pentru diferite molecule și, în general, devine mai complexă pe măsură ce numărul de atomi din moleculă crește. Pentru moleculele foarte complexe, spectrele vizibile și ultraviolete constau din câteva benzi continue largi; spectrele unor astfel de molecule sunt asemănătoare între ele.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Unde hν - energia fotonului absorbit emis și frecvența ν ( h- Scândura este constantă). Cu Raman împrăștiat hν este egal cu diferența dintre energiile fotonilor incident și împrăștiați. Domnișoară. mult mai complex decât spectrele atomice liniare, care este determinat de complexitatea mai mare a mișcărilor interne într-o moleculă decât în ​​atomi. Odată cu mișcarea electronilor în raport cu două sau mai multe nuclee din molecule, mișcarea vibrațională a nucleelor ​​(împreună cu electronii interni care îi înconjoară) are loc în jurul pozițiilor de echilibru și mișcarea de rotație a moleculei în ansamblu.

Aceste trei tipuri de mișcare - electronică, vibrațională și rotațională - corespund trei tipuri de niveluri de energie și trei tipuri de spectre. E Conform mecanicii cuantice, energia tuturor tipurilor de mișcare dintr-o moleculă poate lua doar anumite valori, adică este cuantificată. Energia totală a unei molecule

E = E poate fi reprezentat aproximativ ca suma valorilor energetice cuantificate a trei tipuri de mișcare: E el + E numără +

roti (2)

Unde După ordin de mărime m este masa electronului și mărimea M are ordinul masei nucleelor ​​atomice dintr-o moleculă, adică. m/M

E Spectrele moleculare 10 -3 -10 -5, prin urmare: E e-mail >> E numără >>

roti (4) E De obicei el despre mai multe ev (câteva sute), E kJ/mol numărare Spectre moleculare 10 -2 -10 -1 eV, E rotiți spectre moleculare 10 -5 -10 -3

În conformitate cu (4), sistemul de niveluri de energie ale unei molecule este caracterizat printr-un set de niveluri electronice departe unele de altele (valori diferite E el at E numără = E rotație = 0), niveluri vibraționale situate mult mai aproape unul de celălalt (valori diferite E numără la un dat E l și E rotație = 0) și niveluri de rotație chiar mai apropiate (valori diferite E rotatie la data E el şi E conta). Pe orez. 1 este prezentată o diagramă a nivelurilor unei molecule diatomice; Pentru moleculele poliatomice, sistemul de niveluri devine și mai complicat.

Nivelurile de energie electronică ( E el în (2) și pe diagramă orez. 1 corespund configurațiilor de echilibru ale moleculei (în cazul unei molecule biatomice, caracterizată prin valoarea de echilibru r 0 distanta internucleara r, cm. orez. 1 în art. Moleculă). Fiecare stare electronică corespunde unei anumite configurații de echilibru și unei anumite valori E el; cea mai mică valoare corespunde nivelului energetic de bază.

Setul de stări electronice ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său de electroni. În principiu valorile E el poate fi calculat prin metode de chimie cuantică (vezi chimia cuantică) , totuși, această problemă poate fi rezolvată numai folosind metode aproximative și pentru molecule relativ simple. Cele mai importante informații despre nivelurile electronice ale unei molecule (locația nivelurilor de energie electronică și caracteristicile acestora), determinate de structura sa chimică, se obțin prin studierea structurii sale moleculare.

O caracteristică foarte importantă a unui anumit nivel de energie electronică este valoarea numărului cuantic (vezi numere cuantice) S, care caracterizează valoarea absolută a momentului total de spin al tuturor electronilor moleculei. Moleculele stabile din punct de vedere chimic au de obicei un număr par de electroni și pentru ei S= 0, 1, 2... (pentru nivelul electronic principal valoarea tipică este S= 0, iar pentru cei entuziasmați - S= 0 și S= 1). Niveluri cu S= 0 se numesc singlet, cu S= 1 - triplet (deoarece interacțiunea în moleculă duce la divizarea lor în χ = 2 S+ 1 = 3 subniveluri; vezi Multiplu) . Radicalii liberi, de regulă, au un număr impar de electroni, pentru ei S= 1 / 2, 3 / 2, ... și valoarea este tipică atât pentru nivelul principal, cât și pentru cel excitat S= 1 / 2 (niveluri duble împărțite în χ = 2 subniveluri).

Pentru moleculele a căror configurație de echilibru are simetrie, nivelurile electronice pot fi clasificate în continuare. În cazul moleculelor triatomice biatomice și liniare care au o axă de simetrie (de ordin infinit) care trece prin nucleele tuturor atomilor (vezi. orez. 2 , b) , nivelurile electronice sunt caracterizate de valorile numărului cuantic λ, care determină valoarea absolută a proiecției impulsului orbital total al tuturor electronilor pe axa moleculei. Nivelurile cu λ = 0, 1, 2, ... sunt desemnate Σ, П, Δ..., iar valoarea lui χ este indicată de indicele din stânga sus (de exemplu, 3 Σ, 2 π, ...). Pentru molecule cu un centru de simetrie, de exemplu CO2 și C6H6 (vezi orez. 2 , b, c), toate nivelurile electronice sunt împărțite în pare și impare, notate prin indici gŞi u(în funcție de faptul dacă funcția de undă își păstrează semnul atunci când este inversată în centrul de simetrie sau îl schimbă).

Niveluri de energie vibrațională (valori E count) poate fi găsit prin cuantizarea mișcării oscilatorii, care este considerată aproximativ armonică. În cel mai simplu caz al unei molecule diatomice (un grad de libertate vibrațional, corespunzător unei modificări a distanței internucleare r) este considerat ca un oscilator armonic ; cuantizarea sa oferă niveluri de energie egal distanțate:

E numără = hν e (υ +1/2), (5)

unde ν e este frecvența fundamentală a vibrațiilor armonice ale moleculei, υ este numărul cuantic vibrațional, luând valori 0, 1, 2, ... Pe orez. 1 sunt afișate nivelurile vibraționale pentru două stări electronice.

Pentru fiecare stare electronică a unei molecule poliatomice formată din N atomi ( N≥ 3) și având f grade de libertate vibraționale ( f = 3N- 5 și f = 3N- 6 pentru molecule liniare și, respectiv, neliniare), se dovedește f așa-zis vibrații normale cu frecvențele ν i ( i = 1, 2, 3, ..., f) și un sistem complex de niveluri vibraționale:

Unde υ i = 0, 1, 2, ... sunt numerele cuantice vibraționale corespunzătoare. Setul de frecvențe ale vibrațiilor normale în starea electronică fundamentală este o caracteristică foarte importantă a unei molecule, în funcție de structura sa chimică. Toți sau o parte din atomii moleculei participă la o anumită vibrație normală; atomii efectuează vibraţii armonice cu aceeaşi frecvenţă v i, dar cu amplitudini diferite care determină forma vibrației. Vibrațiile normale sunt împărțite în funcție de forma lor în întindere (în care se schimbă lungimile liniilor de legătură) și încovoiere (în care unghiurile dintre legăturile chimice - unghiurile de legătură - se schimbă). Numărul de frecvențe de vibrație diferite pentru moleculele cu simetrie scăzută (fără axe de simetrie de ordin mai mare de 2) este egal cu 2, iar toate vibrațiile sunt nedegenerate, iar pentru moleculele mai simetrice există vibrații dublu și triple degenerate (perechi și tripleți). de vibraţii care se potrivesc ca frecvenţă). De exemplu, într-o moleculă triatomică neliniară H 2 O ( orez. 2 , A) f= 3 și trei vibrații nedegenerate sunt posibile (două de întindere și una de îndoire). O moleculă triatomică liniară de CO 2 mai simetrică ( orez. 2 , b) are f= 4 - două vibrații nedegenerate (întindere) și una dublu degenerată (deformare). Pentru o moleculă plată foarte simetrică C 6 H 6 ( orez. 2 , c) se dovedește f= 30 - zece oscilații nedegenerate și 10 dublu degenerate; dintre acestea, 14 vibrații au loc în planul moleculei (8 de întindere și 6 de încovoiere) și 6 vibrații de încovoiere în afara planului - perpendiculare pe acest plan. O moleculă tetraedrică și mai simetrică CH 4 ( orez. 2 , d) are f = 9 - o vibrație nedegenerată (întindere), una dublu degenerată (deformare) și două triple degenerate (una întindere și una deformare).

Nivelurile de energie de rotație pot fi găsite prin cuantizarea mișcării de rotație a unei molecule, tratând-o ca pe un corp solid cu anumite momente de inerție (vezi Momentul de inerție). În cel mai simplu caz al unei molecule poliatomice diatomice sau liniare, energia sa de rotație

Unde eu este momentul de inerție al moleculei față de o axă perpendiculară pe axa moleculei și este masa electronului și mărimea- momentul de rotație al impulsului. Conform regulilor de cuantizare,

unde este numărul cuantic de rotație J= 0, 1, 2, ... și, prin urmare, pentru E rotatie primita:

unde este constanta de rotatie orez. 1 sunt afișate nivelurile de rotație pentru fiecare stare de vibrație electronică.

Diferite tipuri de M. s. apar în timpul diferitelor tipuri de tranziții între nivelurile de energie ale moleculelor. Conform (1) și (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E numără + Δ E rotiți, (8)

unde se modifică Δ E el, Δ E numără și Δ E rotația energiilor electronice, vibraționale și rotaționale satisface condiția:

Δ E el >> Δ E numără >> Δ E roteste (9)

[distanțele dintre niveluri sunt de aceeași ordine ca și energiile în sine E el, E ol si E rotație, satisfacerea condiției (4)].

La Δ E el ≠ 0, se obţine microscopia electronică, observabilă în regiunile vizibile şi ultraviolete (UV). De obicei la Δ E el ≠ 0 simultan Δ E numără ≠ 0 și Δ E rotație ≠ 0; Δ diferit E numărați la un Δ dat E el corespund diferitelor benzi de vibrație ( orez. 3 ), și Δ diferit E rotație la Δ dat E el și Δ E numărare - linii individuale de rotație în care această bandă se desparte; se obține o structură în dungi caracteristică ( orez. 4 ). Un set de dungi cu un Δ dat E el (corespunzător unei tranziții pur electronice cu o frecvență v el = Δ E e-mail/ h) numit sistem de bandă; benzile individuale au intensități diferite în funcție de probabilitățile relative de tranziții (vezi Tranziții cuantice), care pot fi aproximativ calculate prin metode mecanice cuantice. Pentru moleculele complexe, benzile unui sistem care corespund unei anumite tranziții electronice se îmbină de obicei într-o bandă largă continuă, mai multe astfel de benzi largi se pot suprapune. Spectrele electronice discrete caracteristice sunt observate în soluțiile înghețate de compuși organici (vezi efectul Shpolsky). Spectrele electronice (mai precis, electronic-vibrațional-rotațional) sunt studiate experimental folosind spectrografe și spectrometre cu optică de sticlă (pentru regiunea vizibilă) și cuarț (pentru regiunea UV), în care prisme sau rețele de difracție sunt folosite pentru a descompune lumina într-un spectrul (vezi. Dispozitive spectrale).

La Δ E el = 0 și Δ E număr ≠ 0, se obțin rezonanțe magnetice oscilatorii, observate în gamă apropiată (până la câteva µm) și la mijloc (până la câteva zeci µm) regiunea infraroșu (IR), de obicei în absorbție, precum și în împrăștierea Raman a luminii. De regulă, simultan Δ E rotație ≠ 0 și la un dat E Rezultatul este o bandă vibrațională care se rupe în linii de rotație separate. Ele sunt cele mai intense în M. s. oscilatori. benzi corespunzătoare lui Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (pentru molecule poliatomice - Δ υ eu = υ eu - υ i ''= 1 la Δ υ k = υ k ’- υ k '' = 0, unde k≠ i).

Pentru oscilații pur armonice aceste reguli de selecție , interzicerea altor tranziții se efectuează strict; pentru vibrațiile anarmonice apar benzi pentru care Δ υ > 1 (harmonice); intensitatea lor este de obicei scăzută și scade odată cu creșterea Δ υ .

Spectrele vibraționale (mai precis, vibrațional-rotaționale) sunt studiate experimental în regiunea IR în absorbție folosind spectrometre IR cu prisme transparente la radiația IR sau cu rețele de difracție, precum și spectrometre Fourier și în împrăștiere Raman folosind spectrografe cu deschidere mare (pentru regiunea vizibilă) folosind excitația laser.

La Δ E el = 0 și Δ E count = 0, se obțin sisteme magnetice pur rotative, formate din linii individuale. Ele sunt observate în absorbție la distanță (sute de µm) Regiunea IR și în special în regiunea microundelor, precum și în spectre Raman. Pentru moleculele poliatomice biatomice și liniare (precum și pentru moleculele poliatomice neliniare destul de simetrice), aceste linii sunt distanțate egal (pe scara de frecvență) între ele cu intervale Δν = 2 Bîn spectre de absorbție și Δν = 4 Bîn spectre Raman.

Spectrele de rotație pure sunt studiate în absorbția în regiunea IR îndepărtată folosind spectrometre IR cu rețele speciale de difracție (echelette) și spectrometre Fourier, în regiunea microunde folosind spectrometre cu microunde (vezi spectroscopie cu microunde) , precum și în împrăștierea Raman folosind spectrografe cu deschidere mare.

Metodele de spectroscopie moleculară, bazate pe studiul microorganismelor, fac posibilă rezolvarea diferitelor probleme din chimie, biologie și alte științe (de exemplu, determinarea compoziției produselor petroliere, substanțelor polimerice etc.). În chimie conform MS. studiază structura moleculelor. Electronic M. s. fac posibilă obținerea de informații despre învelișurile electronice ale moleculelor, determinarea nivelurilor excitate și caracteristicile acestora și găsirea energiilor de disociere ale moleculelor (prin convergența nivelurilor vibraționale ale unei molecule la limitele de disociere). Studiul oscilatorii M. s. vă permite să găsiți frecvențele de vibrație caracteristice corespunzătoare anumitor tipuri de legături chimice din moleculă (de exemplu, legături simple duble și triple C-C, legături C-H, N-H, O-H pentru molecule organice), diferite grupuri de atomi (de exemplu, CH 2 ). , CH 3, NH 2), determină structura spațială a moleculelor, distinge izomerii cis și trans. În acest scop, sunt utilizate atât spectre de absorbție în infraroșu (IR), cât și spectre Raman (RSS). Metoda IR a devenit deosebit de răspândită ca una dintre cele mai eficiente metode optice pentru studierea structurii moleculelor. Oferă cele mai complete informații în combinație cu metoda SKR. Studiul rezonanțelor magnetice de rotație, precum și structura de rotație a spectrelor electronice și vibraționale, face posibilă utilizarea valorilor găsite experimental ale momentelor de inerție ale moleculelor [care sunt obținute din valorile constantelor de rotație, vezi (7)] pentru a găsi cu mare acuratețe (pentru molecule mai simple, de exemplu H 2 O) parametrii configurației de echilibru a moleculei - lungimi și unghiuri de legătură. Pentru a crește numărul de parametri determinați, se studiază spectrele moleculelor izotopice (în special, în care hidrogenul este înlocuit cu deuteriu), având aceiași parametri de configurații de echilibru, dar momente de inerție diferite.

Ca exemplu de utilizare a lui M. s. Pentru a determina structura chimică a moleculelor, luăm în considerare molecula de benzen C 6 H 6 . Studiindu-i M. s. confirmă corectitudinea modelului, conform căruia molecula este plată și toate cele 6 legături C-C din inelul benzenic sunt echivalente și formează un hexagon regulat ( orez. 2 , b), având o axă de simetrie de ordinul al șaselea care trece prin centrul de simetrie al moleculei perpendicular pe planul acesteia. Electronic M. s. absorbția C 6 H 6 constă din mai multe sisteme de benzi corespunzătoare tranzițiilor de la nivelul solului par singlet la niveluri impare excitate, dintre care primul este triplet, iar cele mai înalte sunt singlet ( orez. 5 ). Sistemul de dungi este cel mai intens în zona 1840 O (E 5 - E 1 = 7,0 el despre mai multe), sistemul de benzi este cel mai slab în regiunea de 3400 O (E 2 - E 1 = 3,8ev), corespunzătoare tranziției singlet-triplet, care este interzisă de regulile de selecție aproximative pentru spin total. Tranzițiile corespund excitației așa-numitului. electroni π delocalizați în întregul inel benzenic (vezi Moleculă) ; diagramă de nivel obţinută din spectre moleculare electronice orez. 5 este în acord cu calculele mecanice cuantice aproximative. Oscilatoare M. s. C 6 H 6 corespund prezenței unui centru de simetrie în moleculă - frecvențele vibraționale care apar (active) în IRS sunt absente (inactive) în SRS și invers (așa-numita interdicție alternativă). Din cele 20 de vibrații normale ale C 6 H 6 4 sunt active în ICS și 7 sunt active în SCR, restul de 11 sunt inactive atât în ​​ICS, cât și în SCR. Valorile frecvenței măsurate (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (în ICS) și 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (în TFR). Frecvențele 673 și 850 corespund vibrațiilor neplane, toate celelalte frecvențe corespund vibrațiilor plane. Caracteristice în special pentru vibrațiile plane sunt frecvența 992 (corespunzătoare vibrației de întindere a legăturilor C-C, constând în compresia și întinderea periodică a inelului benzenic), frecvențele 3062 și 3080 (corespunzătoare vibrațiilor de întindere ale legăturilor C-H) și frecvența 607 (corespunzătoare). la vibraţia de încovoiere a inelului benzenic). Spectrele vibraționale observate ale lui C 6 H 6 (și spectrele vibraționale similare ale lui C 6 D 6) sunt în acord foarte bun cu calculele teoretice, care au făcut posibilă interpretarea completă a acestor spectre și găsirea formelor tuturor vibrațiilor normale.

În același mod, puteți folosi M. s. determina structura diferitelor clase de molecule organice si anorganice, pana la cele foarte complexe, precum moleculele de polimer.

Lit.: Kondratyev V.N., Structura atomilor și moleculelor, ed. a 2-a, M., 1959; Elyashevich M. A., Spectroscopie atomică și moleculară, M., 1962; Herzberg G., Spectre și structura moleculelor diatomice, trad. din engleză, M., 1949; el, Spectre vibraționale și rotaționale ale moleculelor poliatomice, trans. din engleză, M., 1949; el, Spectre electronice și structură a moleculelor poliatomice, trans. din engleză, M., 1969; Aplicarea spectroscopiei în chimie, ed. V. Vesta, per. din engleză, M., 1959.

M. A. Eliaşevici.

Orez. 4. Diviziunea rotațională a benzii electronic-vibraționale 3805 Å a moleculei de N2.

Orez. 1. Diagrama nivelurilor energetice ale unei molecule biatomice: a și b - niveluri electronice; v„Și v" - numere cuantice ale nivelurilor vibraționale. J„Și J" - numere cuantice ale nivelurilor de rotație.

Orez. 2. Configuraţii de echilibru ale moleculelor: a - H 2 O; b - CO2; c-C6H6; g-CH4. Numerele indică lungimile legăturilor (în Å) și unghiurile de legătură.

Orez. 5. Diagrama nivelurilor și tranzițiilor electronice pentru o moleculă de benzen. Nivelurile de energie sunt date în el despre mai multe. C - niveluri singlet; T - nivel triplet. Paritatea nivelului este indicată de literele g și u. Pentru sistemele de benzi de absorbție, regiunile de lungime de undă aproximative în Å sunt indicate prin săgeți mai îndrăznețe.

Orez. 3. Spectrul electronic-vibrațional al moleculei de N 2 în regiunea ultravioletă apropiată; grupurile de benzi corespund diferitelor valori ale Δ v = v" - v ".

Marea Enciclopedie Sovietică. - M.: Enciclopedia Sovietică. 1969-1978 .

Vedeți ce sunt „spectrele moleculare” în alte dicționare:

Spectrele de emisie, absorbție și Raman ale luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Tipic M. s. dungi, sunt observate ca o colecție de benzi mai mult sau mai puțin înguste în UV, vizibile și... ... Enciclopedie fizică

SPECTRE MOLECULARE, spectre de emisie, absorbție și împrăștiere a radiațiilor aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele apar în timpul tranzițiilor cuantice între nivelurile de energie electronică, vibrațională și rotațională ale moleculelor.... ... Enciclopedie modernă- spectre de emisie si absorbtie electromagnetica. radiații și combinație împrăștierea luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele arată ca un set de benzi (linii) în raze X, UV, vizibile, IR și unde radio (inclusiv... ... Enciclopedie chimică

Spectrele de absorbție optică, emisie și împrăștiere Raman a luminii care apar în timpul tranzițiilor moleculelor de la un nivel de energie la altul. Domnișoară. constau din dungi mai mult sau mai puțin largi, imagini. multe situate aproape spectral...... Big Enciclopedic Polytechnic Dictionary

Optic spectre de emisie, absorbție și împrăștiere a luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele constau din benzi și linii spectrale, a căror structură și aranjament sunt tipice pentru moleculele care le emit. Apare în timpul cuanticei…… Știința naturii. Dicţionar enciclopedic

Spectre el. mag. radiații în domeniile IR, vizibil și UV ale scalei undelor electromagnetice. S. o. împărțit în spectre de emisie (numite și spectre de emisie, sau spectre de emisie), spectre de absorbție (spectre de absorbție), împrăștiere și... ... Enciclopedie fizică

Spectrele (vezi spectre optice) ale radiației electromagnetice în intervalele infraroșu, vizibil și ultraviolet ale scalei undelor electromagnetice (vezi unde electromagnetice). S. o. împărțit în spectre de emisie (numite și spectre... Marea Enciclopedie Sovietică

Spectrele moleculare cauzate de rotația moleculei în ansamblu. Deoarece rotația moleculei este cuantificată, V.s. constau din linii separate (aproape egal distanțate), adică sunt de natură discretă. V. s. observat în infraroșu îndepărtat... Marea Enciclopedie Sovietică, Ochkin Vladimir Nikolaevici. Sunt descrise posibilitățile și stadiul actual al cercetării în plasmă la temperatură joasă folosind metodele clasice și de spectroscopie laser. Problemele de interpretare fizică a rezultatelor sunt luate în considerare...

Spectru este o secvență de cuante de energie de radiație electromagnetică absorbită, eliberată, împrăștiată sau reflectată de o substanță în timpul tranzițiilor atomilor și moleculelor de la o stare de energie la alta.

În funcție de natura interacțiunii luminii cu materia, spectrele pot fi împărțite în spectre de absorbție; emisii (emisii); împrăștiere și reflexie.

Pentru obiectele studiate, spectroscopie optică, i.e. spectroscopie în intervalul de lungimi de undă 10 -3 ÷10 -8 mîmpărțit în atomic și molecular.

Spectrul atomic este o secvență de linii, a căror poziție este determinată de energia de tranziție a electronilor de la un nivel la altul.

Energia atomică poate fi reprezentat ca suma energiei cinetice a mișcării de translație și a energiei electronice:

unde este frecvența, este lungimea de undă, este numărul de undă, este viteza luminii, este constanta lui Planck.

Deoarece energia unui electron dintr-un atom este invers proporțională cu pătratul numărului cuantic principal, ecuația pentru o linie din spectrul atomic poate fi scrisă:

.

(4.12)

Aici - energiile electronilor la niveluri superioare si inferioare; - constanta Rydberg; - termeni spectrale exprimați în unități de numere de undă (m -1, cm -1).

Toate liniile spectrului atomic converg în regiunea undelor scurte la o limită determinată de energia de ionizare a atomului, după care există un spectru continuu.

Energia moleculară la o primă aproximare, poate fi considerată ca suma energiilor de translație, rotație, vibrație și electronică:

(4.15)

Pentru majoritatea moleculelor această condiție este îndeplinită. De exemplu, pentru H 2 la 291 K, componentele individuale ale energiei totale diferă cu un ordin de mărime sau mai mult:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Valorile energetice ale cuantelor din diferite regiuni ale spectrului sunt comparate în Tabelul 4.2.

Tabelul 4.2 - Energia cuantelor absorbite din diferite regiuni ale spectrului optic al moleculelor

Conceptele de „vibrații ale nucleelor” și „rotație a moleculelor” sunt relative. În realitate, astfel de tipuri de mișcare transmit doar foarte aproximativ idei despre distribuția nucleelor ​​în spațiu, care este de aceeași natură probabilistică ca și distribuția electronilor.

Un sistem schematic de niveluri de energie în cazul unei molecule biatomice este prezentat în Figura 4.1.

Tranzițiile între nivelurile de energie rotațională duc la apariția spectrelor de rotație în regiunile IR îndepărtate și ale microundelor. Tranzițiile între nivelurile vibraționale în cadrul aceluiași nivel electronic dau spectre vibrațional-rotaționale în regiunea aproape IR, deoarece o modificare a numărului cuantic vibrațional implică inevitabil o schimbare a numărului cuantic rotațional. În cele din urmă, tranzițiile între nivelurile electronice provoacă apariția spectrelor electronic-vibrațional-rotaționale în regiunile vizibil și UV.

În cazul general, numărul de tranziții poate fi foarte mare, dar de fapt nu toate apar în spectre. Numărul de tranziții este limitat regulile de selecție .

Spectrele moleculare oferă o mulțime de informații. Pot fi folosite:

Să identifice substanțele în analiza calitativă, deoarece fiecare substanță are propriul spectru unic;

Pentru analiza cantitativă;

Pentru analiza grupurilor structurale, deoarece anumite grupuri, cum ar fi >C=O, _NH2, _OH etc., dau benzi caracteristice în spectre;

Determinarea stărilor energetice ale moleculelor și a caracteristicilor moleculare (distanța internucleară, momentul de inerție, frecvențele naturale de vibrație, energiile de disociere); un studiu cuprinzător al spectrelor moleculare permite să se tragă concluzii despre structura spațială a moleculelor;

În studiile cinetice, inclusiv pentru studiul reacțiilor foarte rapide.

- energia nivelelor electronice;

Energia nivelurilor vibraționale;

Energiile nivelurilor de rotație

Figura 4.1 – Dispunerea schematică a nivelurilor de energie ale unei molecule biatomice

Legea Bouguer-Lambert-Beer

Baza analizei moleculare cantitative folosind spectroscopie moleculară este Legea Bouguer-Lambert-Beer , conectând intensitatea luminii incidente și transmise cu concentrația și grosimea stratului absorbant (Figura 4.2):

sau cu un factor de proporționalitate:

Rezultatul integrării:

(4.19)

.

(4.20)

Când intensitatea luminii incidente scade cu un ordin de mărime

.

(4.21)

Dacă =1 mol/l, atunci, i.e. Coeficientul de absorbție este egal cu grosimea reciprocă a stratului, în care, la o concentrație egală cu 1, intensitatea luminii incidente scade cu un ordin de mărime.

Coeficienții de absorbție și depind de lungimea de undă. Tipul acestei dependențe este un fel de „amprentă” a moleculelor, care este folosită în analiza calitativă pentru a identifica o substanță. Această dependență este caracteristică și individuală pentru o anumită substanță și reflectă grupurile și legăturile caracteristice incluse în moleculă.

Densitatea optică D

exprimat ca %

4.2.3 Energia de rotație a unei molecule diatomice în aproximarea rotatorului rigid. Spectrele de rotație ale moleculelor și aplicarea lor pentru determinarea caracteristicilor moleculare

Apariția spectrelor de rotație se datorează faptului că energia de rotație a moleculei este cuantificată, adică.

0

O

Energia de rotație a unei molecule în jurul axei sale de rotație

De la punctul O este centrul de greutate al moleculei, atunci:

Introducerea notației de masă redusă:

(4.34)

conduce la ecuație

.

(4.35)

Astfel, o moleculă diatomică (Figura 4.7 O), care se rotește în jurul unei axe sau care trece prin centrul de greutate, poate fi simplificată pentru a fi considerată ca o particulă cu masă, descriind un cerc cu o rază în jurul punctului O(Figura 4.7 b).

Rotirea unei molecule în jurul unei axe dă un moment de inerție care este practic egal cu zero, deoarece razele atomilor sunt mult mai mici decât distanța internucleară. Rotația în jurul axelor sau, reciproc perpendiculare pe linia de legătură a moleculei, conduce la momente de inerție de mărime egală:

unde este un număr cuantic rotațional care ia doar valori întregi

0, 1, 2…. Conform regula de selecție pentru spectrul de rotație a unei molecule diatomice, o modificare a numărului cuantic de rotație la absorbția unui cuantum de energie este posibilă doar de unul, adică.

transformă ecuația (4.37) în forma:

20 12 6 2

numărul de undă al liniei din spectrul de rotație corespunzător absorbției unui cuantum în timpul tranziției de la j nivel de energie pe nivel j+1, poate fi calculat folosind ecuația:

Astfel, spectrul de rotație în aproximarea modelului de rotator rigid este un sistem de linii situate la aceeași distanță unele de altele (Figura 4.5b). Exemple de spectre de rotație ale moleculelor diatomice estimate în modelul rotator rigid sunt prezentate în Figura 4.6.

O b

Figura 4.6 – Spectre de rotație HF (O) Și CO(b)

Pentru moleculele de halogenură de hidrogen, acest spectru este mutat în regiunea IR îndepărtată a spectrului, pentru moleculele mai grele - la cuptorul cu microunde.

Pe baza modelelor obținute de apariție a spectrului de rotație al unei molecule diatomice, în practică, se determină mai întâi distanța dintre liniile adiacente din spectru, din care se găsesc apoi și folosind ecuațiile:

,

(4.45)

Unde - constantă de distorsiune centrifugă , este legată de constanta de rotație prin relația aproximativă . Corecția ar trebui luată în considerare numai pentru foarte mari j.

Pentru moleculele poliatomice, în general, sunt posibile trei momente diferite de inerție . Dacă în moleculă există elemente de simetrie, momentele de inerție pot coincide sau chiar pot fi egale cu zero. De exemplu, pentru molecule poliatomice liniare(CO2, OCS, HCN etc.)

Unde - pozitia liniei corespunzatoare tranzitiei de rotatie într-o moleculă substituită izotopic.

Pentru a calcula mărimea deplasării izotopice a unei linii, este necesar să se calculeze secvențial masa redusă a moleculei substituite izotopic, ținând cont de modificarea masei atomice a izotopului, momentul de inerție, constanta de rotație și poziția. a liniei din spectrul moleculei conform ecuațiilor (4.34), (4.35), (4.39) și respectiv (4.43), sau estimați raportul numerelor de undă ale liniilor corespunzătoare aceleiași tranziții în izotopic substituit și non -molecule substituite izotopic, apoi se determină direcția și magnitudinea deplasării izotopilor folosind ecuația (4.50). Dacă distanţa internucleară este considerată aproximativ constantă , atunci raportul numerelor de undă corespunde raportului invers al maselor reduse:

unde este numărul total de particule, este numărul de particule per i- acel nivel de energie la temperatura T, k– constanta Boltzmann, - statistic ve vigoare gradul de degenerare i- al acelui nivel de energie, caracterizează probabilitatea de a găsi particule la un nivel dat.

Pentru o stare de rotație, populația de nivel este de obicei caracterizată de raportul dintre numărul de particule j- acel nivel de energie la numărul de particule la nivelul zero:

,

(4.53)

Unde - ponderea statistica j- din acel nivel de energie de rotație, corespunde numărului de proiecții ale impulsului unei molecule în rotație pe axa sa - linia de comunicare a moleculei, , nivel de energie de rotație zero . Funcția trece printr-un maxim pe măsură ce crește j, așa cum este ilustrat în Figura 4.7 folosind molecula de CO ca exemplu.

Extremul funcției corespunde nivelului cu populația relativă maximă, a cărei valoare numărului cuantic poate fi calculată folosind ecuația obținută după determinarea derivatei funcției la extrem:

.

(4.54)

Figura 4.7 – Populația relativă a nivelurilor de energie rotațională

molecule CO la temperaturi de 298 si 1000 K

Exemplu.În spectrul de rotație HI se determină distanța dintre liniile adiacente cm -1. Calculați constanta de rotație, momentul de inerție și distanța internucleară de echilibru în moleculă.

Soluţie

În aproximarea modelului rotator rigid, în conformitate cu ecuația (4.45), determinăm constanta de rotație:

cm -1.

Momentul de inerție al moleculei se calculează din valoarea constantei de rotație folosind ecuația (4.46):

kg . m 2.

Pentru a determina distanța internucleară de echilibru, folosim ecuația (4.47), ținând cont de faptul că masele nucleelor ​​de hidrogen și iod exprimat in kg:

Exemplu.În regiunea IR îndepărtată a spectrului de 1 H 35 Cl, au fost detectate linii ale căror numere de undă sunt:

Determinați valorile medii ale momentului de inerție și ale distanței internucleare a moleculei. Atribuiți liniile observate în spectru tranzițiilor de rotație.

Soluţie

Conform modelului rotator rigid, diferența dintre numerele de undă ale liniilor adiacente ale spectrului de rotație este constantă și egală cu 2. Să determinăm constanta de rotație din valoarea medie a distanțelor dintre liniile adiacente din spectru:

cm -1,

cm -1

Găsim momentul de inerție al moleculei (ecuația (4.46)):

Se calculează distanța internucleară de echilibru (ecuația (4.47)), ținând cont de faptul că masele nucleelor ​​de hidrogen și clor (exprimat în kg):

Folosind ecuația (4.43), estimăm poziția liniilor în spectrul de rotație al 1 H 35 Cl:

Să comparăm valorile calculate ale numerelor de undă ale liniilor cu cele experimentale. Rezultă că liniile observate în spectrul de rotație al 1 H 35 Cl corespund tranzițiilor:

N linii
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Exemplu. Determinați mărimea și direcția deplasării izotopice a liniei de absorbție corespunzătoare tranziției cu nivelul de energie în spectrul de rotație al moleculei 1 H 35 Cl când atomul de clor este înlocuit cu izotopul 37 Cl. Distanța internucleară în moleculele 1 H 35 Cl și 1 H 37 Cl este considerată aceeași.

Soluţie

Pentru a determina magnitudinea deplasării izotopice a dreptei corespunzătoare tranziției , calculăm masa redusă a moleculei de 1 H 37 Cl ținând cont de modificarea masei atomice a lui 37 Cl:

Apoi calculăm momentul de inerție, constanta de rotație și poziția dreptei în spectrul moleculei de 1 H 37 Cl și valoarea deplasării izotopului conform ecuațiilor (4.35), (4.39), (4.43) și respectiv (4.50).

În caz contrar, deplasarea izotopică poate fi estimată din raportul dintre numerele de undă ale liniilor corespunzătoare aceleiași tranziții în molecule (presupunem că distanța internucleară este constantă) și apoi poziția liniei în spectru folosind ecuația (4.51).

Pentru moleculele 1 H 35 Cl și 1 H 37 Cl, raportul numerelor de undă ale unei anumite tranziții este egal cu:

Pentru a determina numărul de undă al liniei unei molecule substituite izotopic, înlocuim valoarea numărului de undă de tranziție găsită în exemplul anterior j → j+1 (3→4):

Concluzionăm: deplasarea izotopică în regiunea de joasă frecvență sau unde lungă este

85,384-83,049=2,335 cm -1.

Exemplu. Calculați numărul de undă și lungimea de undă ale celei mai intense linii spectrale din spectrul de rotație al moleculei de 1 H 35 Cl. Potriviți linia cu tranziția de rotație corespunzătoare.

Soluţie

Cea mai intensă linie din spectrul de rotație al unei molecule este asociată cu populația relativă maximă a nivelului de energie de rotație.

Înlocuirea valorii constantei de rotație găsită în exemplul anterior cu 1 H 35 Cl ( cm -1) în ecuația (4.54) ne permite să calculăm numărul acestui nivel de energie:

.

Numărul de undă al tranziției de rotație de la acest nivel este calculat folosind ecuația (4.43):

Găsim lungimea de undă de tranziție din ecuația (4.11) transformată în raport cu:

4.2.4 Sarcina multivariată nr. 11 „Spectrele de rotație ale moleculelor diatomice”

1. Scrieți o ecuație mecanică cuantică pentru a calcula energia mișcării de rotație a unei molecule diatomice ca rotator rigid.

2. Deduceți o ecuație pentru calcularea modificării energiei de rotație a unei molecule diatomice ca rotator rigid la tranziția sa la un nivel cuantic adiacent, mai înalt .

3. Deduceți o ecuație pentru dependența numărului de undă al liniilor de rotație din spectrul de absorbție al unei molecule diatomice de numărul cuantic de rotație.

4. Deduceți o ecuație pentru a calcula diferența numerelor de undă ale liniilor vecine din spectrul de absorbție rotațional al unei molecule diatomice.

5. Calculați constanta de rotație (în cm -1 și m -1) a moleculei diatomice O de numerele de undă a două linii adiacente din regiunea infraroșu cu undă lungă a spectrului de absorbție rotațional al moleculei (vezi tabelul 4.3).

6. Determinați energia de rotație a moleculei O la primele cinci niveluri de rotație cuantică (J).

7. Desenați schematic nivelurile de energie ale mișcării de rotație ale unei molecule diatomice ca rotator rigid.

8. Desenați cu o linie punctată pe această diagramă nivelurile cuantice de rotație ale unei molecule care nu este un rotator rigid.

9. Deduceți o ecuație pentru a calcula distanța internucleară de echilibru pe baza diferenței numerelor de undă ale liniilor învecinate din spectrul de absorbție rotațional.

10. Determinați momentul de inerție (kg. m2) al unei molecule diatomice O.

11. Calculați masa redusă (kg) a moleculei O.

12. Calculați distanța internucleară de echilibru () a moleculei O. Comparați valoarea obținută cu datele de referință.

13. Atribuiți liniile observate în spectrul de rotație al moleculei O la tranziții de rotație.

14. Calculați numărul de undă al liniei spectrale corespunzător tranziției de rotație de la nivel j pentru o moleculă O(vezi tabelul 4.3).

15. Calculați masa redusă (kg) a moleculei substituite izotopic B.

16. Calculați numărul de undă al liniei spectrale asociate cu tranziția de rotație de la nivel j pentru o moleculă B(vezi tabelul 4.3). Distanțe internucleare în molecule OŞi B considera egal.

17. Determinați mărimea și direcția deplasării izotopilor în spectrele de rotație ale moleculelor OŞi B pentru linia spectrală corespunzătoare tranziției de nivel de rotație j.

18. Explicați motivul modificării nemonotone a intensității liniilor de absorbție pe măsură ce energia de rotație a moleculei crește

19. Determinați numărul cuantic al nivelului de rotație corespunzător celei mai mari populații relative. Calculați lungimile de undă ale celor mai intense linii spectrale ale spectrelor de rotație ale moleculelor OŞi B.

SPECTRE MOLECULARE- spectre de absorbție, emisie sau împrăștiere care decurg din tranziții cuantice molecule dintr-o singură energie. state la altul. Domnișoară. determinat de compoziția moleculei, structura acesteia, natura substanței chimice. comunicare și interacțiune cu exteriorul câmpuri (și, prin urmare, cu atomii și moleculele care îl înconjoară). Naib. caracteristice sunt M. s. gaze moleculare rarefiate când nu există lărgirea liniilor spectrale

presiune: un astfel de spectru este format din linii înguste cu lățime Doppler. Orez. 1. Diagrama nivelurilor de energie ale unei molecule biatomice:Şi b o u" -nivele electronice; u"" Şi - oscilatoare numere cuantice;Şi J J" "" - cuantum de rotație.

În conformitate cu trei sisteme de niveluri de energie dintr-o moleculă - electronic, vibrațional și rotațional (Fig. 1), M. s. constau dintr-un set de vibratii electronice. și rotiți. spectre şi se află într-o gamă largă de el-magn. unde - de la frecvențe radio la raze X. zone ale spectrului. Frecvențele tranzițiilor între rotații. nivelurile de energie se încadrează de obicei în regiunea microundelor (pe o scară a numărului de undă de 0,03-30 cm -1), frecvențele tranzițiilor între oscilații. nivelurile - în regiunea IR (400-10.000 cm -1), iar frecvențele tranzițiilor între nivelele electronice - în regiunile vizibil și UV ale spectrului. Această împărțire este condiționată, deoarece este adesea rotită. tranzițiile cad și în regiunea IR, oscilații. tranzițiile sunt în regiunea vizibilă, iar tranzițiile electronice sunt în regiunea IR. De obicei, tranzițiile electronice sunt însoțite de modificări ale vibrațiilor. energia moleculei și cu vibrații. tranzițiile se schimbă și se rotesc. energie. Prin urmare, cel mai adesea spectrul electronic reprezintă sisteme de vibrații electronice. benzi, iar cu echipamente spectrale de înaltă rezoluție se detectează rotația acestora. structura. Intensitatea liniilor și dungilor în M. s. este determinată de probabilitatea tranziției cuantice corespunzătoare. Naib. linii intense corespund unei tranziții permise regulile de selecție .Către M. s. includ, de asemenea, spectre Auger și spectre de raze X. spectre de molecule (nu sunt luate în considerare în articol; vezi.

Efect Auger, spectroscopie Auger, spectre de raze X, spectroscopie de raze X) Spectre electronice " . Pur electronic M.s. apar atunci când energia electronică a moleculelor se modifică, dacă vibrațiile nu se modifică. și rotiți. energie. M.s. electronice sunt observate atât în ​​absorbție (spectre de absorbție), cât și în emisie (spectre de luminiscență). În timpul tranzițiilor electronice, energia electrică se schimbă de obicei. momentul dipol al moleculei. Ele-ktric. "" tranziție dipol între stările electronice ale unei molecule de simetrie de tip G si G(cm. " Simetria moleculelor "" ) este permisă dacă produsul direct Г G . În spectrele de absorbție, se observă de obicei tranziții de la starea electronică de bază (complet simetrică) la stările electronice excitate. Este evident că pentru ca o astfel de tranziție să aibă loc, tipurile de simetrie ale stării excitate și momentul dipol trebuie să coincidă. Pentru că electrice Deoarece momentul dipolar nu depinde de spin, atunci în timpul unei tranziții electronice spinul trebuie conservat, adică doar tranzițiile între stări cu aceeași multiplicitate sunt permise (interdicția intercombinației). Această regulă, însă, este încălcată

pentru molecule cu interacțiuni puternice spin-orbita, ceea ce duce la tranziții cuantice de intercombinație. Ca urmare a unor astfel de tranziții, de exemplu, apar spectre de fosforescență, care corespund tranzițiilor de la starea de triplet excitat la starea fundamentală. stare singlet.

Molecule în diferite stările electronice au adesea geomuri diferite. simetrie. În astfel de cazuri, condiția G " Simetria moleculelor "" Simetria moleculelor d trebuie efectuată pentru un grup de puncte cu o configurație cu simetrie scăzută. Cu toate acestea, atunci când se utilizează un grup de permutare-inversie (PI), această problemă nu apare, deoarece grupul PI pentru toate stările poate fi ales să fie același.

Pentru molecule liniare de simetrie Cu xy tipul de simetrie a momentului dipolar Г d= S + (d z)-P( d x , d y), prin urmare, pentru ei sunt permise doar tranzițiile S + - S +, S - - S -, P - P etc. cu momentul dipol de tranziție îndreptat de-a lungul axei moleculei, iar tranzițiile S + - P, P - D , etc. d. cu momentul de tranziție îndreptat perpendicular pe axa moleculei (pentru denumirea stărilor, vezi art. Moleculă).

Probabilitate ÎN electric tranziție dipol de la nivelul electronic T la nivelul electronic n, însumat peste toate oscilator-rotaționale. nivele electronice T, este determinat de f-loy:

element de matrice de moment dipolar pentru tranziție n - m, y epși y ei- funcţiile de undă ale electronilor. Coeficientul integral absorbția, care poate fi măsurată experimental, este determinată de expresie

Unde N m- numărul de molecule la început După ordin de mărime, stare vnm T- frecventa de tranzitie n

Unde . Adesea tranzițiile electronice sunt caracterizate de puterea oscilatoruluiŞi e adică - sarcina si masa electronului. Pentru tranziții intense f nm ~

Aceste formule sunt valabile și pentru oscilații. și rotiți.

tranziții (în acest caz, elementele matricei ale momentului dipol ar trebui redefinite). Pentru tranzițiile electronice permise, coeficientul este de obicei absorbție pentru mai mulți ordine de mărime mai mare decât pentru oscilații. și rotiți. tranziții. Uneori coeficientul absorbția atinge o valoare de ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, adică benzile electronice se observă la presiuni foarte scăzute (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) și stratul de grosimi mici (~10-100 cm). de substanţă. G Spectrele vibraționale observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale Q (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale k

, apoi a permis oscilații. numai tranzițiile cu o modificare a unuia dintre numerele cuantice u sunt considerate tranziții pe unitate. Astfel de tranziții corespund principiului de bază oscila dungi, ele fluctuează. spectre max. intens. De bază oscila benzi ale unei molecule poliatomice liniare corespunzătoare tranzițiilor de la bază. oscila stările pot fi de două tipuri: benzi paralele (||), corespunzătoare tranzițiilor cu momentul dipol de tranziție îndreptate de-a lungul axei moleculei și benzi perpendiculare (1), corespunzătoare tranzițiilor cu momentul dipol de tranziție perpendicular pe axa moleculei. molecula. Banda paralelă constă numai din R

- Și observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol R | -ramuri, iar in banda perpendiculara sunt observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol de asemenea rezolvat v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale-ramură (Fig. 2). Spectru benzile de absorbție ale unei molecule simetrice de tip top constă, de asemenea, din || v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normaleŞi dungi, dar rotiți. structura acestor dungi (vezi mai jos) este mai complexă;-ramură în || de asemenea banda nu este permisă. Oscilații permise. dungile indică . Intensitatea benzii depinde de pătratul derivatei ( dd/dQ La(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale) 2 sau (

d v o/, dQ ) 2 . De bază oscila benzi ale unei molecule poliatomice liniare corespunzătoare tranzițiilor de la bază. oscila stările pot fi de două tipuri: benzi paralele (||), corespunzătoare tranzițiilor cu momentul dipol de tranziție îndreptate de-a lungul axei moleculei și benzi perpendiculare (1), corespunzătoare tranzițiilor cu momentul dipol de tranziție perpendicular pe axa moleculei. molecula. Banda paralelă constă numai din Dacă banda corespunde unei tranziții de la o stare excitată la una superioară, atunci se numește. fierbinte. Orez. 2. Banda de absorbție IR.

4 molecule SF 6 G obţinut pe un spectrometru Fourier cu o rezoluţie de 0,04 cm-1; nișa prezintă structura fină observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale linii (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale(39), măsurată cu un laser cu diodă (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale spectrometru cu o rezoluție de 10 -4 cm -1 (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normaleȚinând cont de anarmonicitatea vibrațiilor și a termenilor neliniari în expansiuni (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale=3 - al doilea ton etc.). Dacă două sau mai multe numere u se schimbă în timpul tranziției (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale, atunci se numește o astfel de tranziție. combinațională sau totală (dacă toate u La creștere) și diferență (dacă unii dintre u (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale scădere). Benzile de armonizare sunt desemnate 2 v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale, 3v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale, ..., benzi totale v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale + v l, 2v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale + v l etc., și benzile de diferență v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale - v l, 2v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale - e l etc. Intensități benzi 2u (în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale, v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale + v lŞi v(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale - v l depind de prima și a doua derivată G De observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale(sau un de observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale) și cubice. potenţialul coeficienţilor de anarmonicitate. energie; intensităţile tranziţiilor superioare depind de coeficient. grade mai mari de descompunere G(sau a) și potențial. energie prin observate atunci când fluctuațiile se modifică. energie (energia electronică și de rotație nu ar trebui să se schimbe). Vibrațiile normale ale moleculelor sunt de obicei reprezentate ca un set de armonici care nu interacționează. oscilatoare. Dacă ne restrângem doar la termenii liniari ai expansiunii momentului dipol(în cazul spectrelor de absorbție) sau polarizabilitatea a (în cazul împrăștierii Raman) de-a lungul coordonatelor normale.

Pentru moleculele care nu au elemente de simetrie, toate vibrațiile sunt permise. tranziții atât în ​​timpul absorbției energiei de excitație cât și în timpul combinației. împrăștierea luminii. Pentru moleculele cu centru de inversare (de exemplu, CO 2 , C 2 H 4 etc.), tranzițiile permise în absorbție sunt interzise pentru combinații. împrăștiere și invers (interdicție alternativă). Tranziție între oscilații nivelurile de energie ale tipurilor de simetrie Г 1 și Г 2 sunt permise în absorbție dacă produsul direct Г 1 Г 2 conține tipul de simetrie al momentului dipolar și este permis în combinație.

împrăștiere, dacă produsul Г 1

Г 2 conține tipul de simetrie al tensorului de polarizabilitate. Această regulă de selecție este aproximativă, deoarece nu ține cont de interacțiunea vibrațiilor. mișcări cu electronice și rotire. miscarile. Luarea în considerare a acestor interacțiuni duce la apariția unor benzi care sunt interzise conform vibrațiilor pure. reguli de selecție.

Studiul oscilațiilor. Domnișoară. vă permite să instalați harmon. frecvențe de vibrație, constante de anarmonicitate. În funcţie de fluctuaţii Spectrele sunt supuse conformării. analiză

În timp ce spectrele atomice constau din linii individuale, spectrele moleculare, atunci când sunt observate cu un instrument cu putere de rezoluție medie, par să fie formate din (vezi Fig. 40.1, care arată o secțiune a spectrului rezultată dintr-o descărcare strălucitoare în aer).

În conformitate cu natura lor, spectrele moleculelor sunt numite spectre în dungi. În funcție de modificarea în care tipuri de energie (electronică, vibrațională sau rotațională) provoacă emisia unui foton de către o moleculă, se disting trei tipuri de benzi: 1) rotațional, 2) vibrațional-rotațional și 3) electronic-vibrațional. Dungile din fig. 40.1 aparțin tipului electronic vibrațional. Acest tip de dungă se caracterizează prin prezența unei margini ascuțite numită marginea dungii. Cealaltă margine a unei astfel de benzi se dovedește a fi neclară. Cantitatea este cauzată de condensarea liniilor care formează o bandă. Benzile de rotație și oscilator-rotație nu au margine.

Ne vom limita la a lua în considerare spectrele de rotație și vibrație-rotație ale moleculelor diatomice. Energia unor astfel de molecule constă din energii electronice, vibraționale și de rotație (vezi formula (39.6)). În starea fundamentală a moleculei, toate cele trei tipuri de energie au o valoare minimă. Când unei molecule i se dă o cantitate suficientă de energie, aceasta intră într-o stare excitată și apoi, făcând o tranziție permisă de regulile de selecție la una dintre stările de energie inferioară, emite un foton:

(trebuie avut în vedere că ambele și diferă pentru diferite configurații electronice ale moleculei).

În paragraful precedent s-a precizat că

Prin urmare, cu excitații slabe, se schimbă numai cu excitații mai puternice - și numai cu excitații și mai puternice se modifică configurația electronică a moleculei, adică.

Dungi rotative. Fotonii care corespund tranzițiilor unei molecule de la o stare de rotație la alta au cea mai mică energie (configurația electronică și energia vibrațională nu se modifică):

Posibilele modificări ale numărului cuantic sunt limitate de regula de selecție (39.5). Prin urmare, frecvențele liniilor emise în timpul tranzițiilor între nivelurile de rotație pot avea următoarele valori:

unde este numărul cuantic al nivelului la care are loc tranziția (poate avea valorile: 0, 1, 2, ...) și

În fig. Figura 40.3 prezintă o diagramă a apariției unei benzi de rotație.

Spectrul de rotație constă dintr-o serie de linii egal distanțate situate în regiunea infraroșu foarte îndepărtat. Măsurând distanța dintre linii, puteți determina constanta (40.1) și puteți găsi momentul de inerție al moleculei. Apoi, cunoscând masele nucleelor, se poate calcula distanța de echilibru dintre ele într-o moleculă diatomică.

Distanța dintre liniile Lie este de ordinul mărimii, astfel încât pentru momentele de inerție ale moleculelor se obțin valori de ordinul de mărime, de exemplu, pentru o moleculă, care corespunde cu .

Benzi vibrațional-rotaționale. În cazul în care atât stările vibraționale, cât și cele rotaționale ale moleculei se modifică în timpul tranziției (Fig. 40.4), energia fotonului emis va fi egală cu

Pentru numărul cuantic v se aplică regula de selecție (39.3), pentru J se aplică regula (39.5).

Deoarece emisia de fotoni poate fi observată nu numai la și la . Dacă frecvențele fotonilor sunt determinate de formula

unde J este numărul cuantic rotațional al nivelului inferior, care poate lua următoarele valori: 0, 1, 2, ; B - valoare (40,1).

Dacă formula pentru frecvența fotonului are forma

unde este numărul cuantic de rotație al nivelului inferior, care poate lua valorile: 1, 2, ... (în acest caz nu poate avea valoarea 0, deoarece atunci J ar fi egal cu -1).

Ambele cazuri pot fi acoperite de o singură formulă:

Setul de linii cu frecvențe determinate de această formulă se numește bandă vibrațional-rotațională. Partea vibrațională a frecvenței determină regiunea spectrală în care se află banda; partea de rotație determină structura fină a benzii, adică divizarea liniilor individuale. Regiunea în care sunt situate benzile vibrațional-rotaționale se extinde de la aproximativ 8000 la 50000 A.

Din fig. 40.4 este clar că banda vibrațional-rotațională constă dintr-un set de linii simetrice între ele, distanțate între ele doar în mijlocul benzii distanța este de două ori mai mare, deoarece o linie cu frecvență nu apare.

Distanța dintre componentele benzii vibrațional-rotaționale este legată de momentul de inerție al moleculei prin aceeași relație ca și în cazul benzii de rotație, astfel încât prin măsurarea acestei distanțe, momentul de inerție al moleculei poate fi găsit.

Rețineți că, în deplină conformitate cu concluziile teoriei, spectrele de rotație și vibrație-rotație sunt observate experimental numai pentru molecule diatomice asimetrice (adică, molecule formate din doi atomi diferiți). Pentru moleculele simetrice, momentul dipolar este zero, ceea ce duce la interzicerea tranzițiilor de rotație și vibrație-rotație. Spectrele vibraționale electronice sunt observate atât pentru moleculele asimetrice, cât și pentru molecule simetrice.

Prelegerea nr. 6

Energia moleculară

Atom Cea mai mică particulă a unui element chimic care are proprietățile sale chimice se numește.

Un atom este format dintr-un nucleu încărcat pozitiv și electroni care se mișcă în câmpul său. Sarcina nucleului este egală cu sarcina tuturor electronilor. Ion a unui atom dat este o particulă încărcată electric formată atunci când atomii pierd sau câștigă electroni.

Moleculă este cea mai mică particulă dintr-o substanță omogenă care are proprietățile sale chimice de bază.

Moleculele constau din atomi identici sau diferiți legați între ei prin legături chimice interatomice.

Pentru a înțelege motivele pentru care atomii neutri din punct de vedere electric pot forma o moleculă stabilă, ne vom limita la a considera cele mai simple molecule diatomice, formate din doi atomi identici sau diferiți.

Forțele care țin un atom într-o moleculă sunt cauzate de interacțiunea electronilor externi. Când atomii se combină într-o moleculă, electronii învelișurilor interioare rămân în stările lor anterioare.

Dacă atomii sunt la o distanță mare unul de celălalt, atunci ei nu interacționează unul cu celălalt. Pe măsură ce atomii se apropie, forțele de atracție reciprocă cresc. La distanțe comparabile cu dimensiunile atomilor apar forțe de repulsie reciproce, care nu permit electronilor unui atom să pătrundă prea adânc în învelișurile de electroni ale altui atom.

Forțele repulsive sunt mai „pe distanță scurtă” decât forțele atractive. Aceasta înseamnă că, pe măsură ce distanța dintre atomi crește, forțele de respingere scad mai repede decât forțele de atracție.

Graficul forței de atracție, al forței de respingere și al forței de interacțiune care rezultă între atomi în funcție de distanță arată astfel:

Energia de interacțiune a electronilor dintr-o moleculă este determinată de aranjarea reciprocă a nucleelor ​​atomice și este o funcție de distanță, adică

Energia totală a întregii molecule include și energia cinetică a nucleelor ​​în mișcare.

Prin urmare,

.

Aceasta înseamnă că este energia potențială a interacțiunii dintre nuclee.

Apoi reprezintă forța de interacțiune dintre atomi dintr-o moleculă diatomică.

În consecință, graficul dependenței energiei potențiale de interacțiune a atomilor dintr-o moleculă de distanța dintre atomi are forma:

Distanța interatomică de echilibru într-o moleculă se numește lungimea conexiunii. Se numeste cantitatea D energie de disociere moleculară sau energie de legătură. Este numeric egal cu munca care trebuie făcută pentru a rupe legăturile chimice ale atomilor în molecule și a le îndepărta dincolo de acțiunea forțelor interatomice. Energia de disociere este egală cu energia eliberată în timpul formării moleculei, dar are semn opus. Energia de disociere este negativă, iar energia eliberată în timpul formării unei molecule este pozitivă.

Energia unei molecule depinde de natura mișcării nucleelor. Această mișcare poate fi împărțită în translație, rotație și oscilație. La distanțe mici între atomi dintr-o moleculă și un volum suficient de mare al vasului furnizat moleculelor, energie înainte are un spectru continuu și valoarea sa medie este egală cu , adică.

Energia de rotație are un spectru discret și poate lua valori

,

unde I este numărul cuantic rotațional;

J este momentul de inerție al moleculei.

Energia mișcării vibraționale are, de asemenea, un spectru discret și poate lua valori

,

unde este numărul cuantic vibrațional;

– frecvența naturală a acestui tip de oscilație.

Când cel mai scăzut nivel de vibrație are energie zero

Energia mișcării de rotație și de translație corespunde formei cinetice a energiei, energia mișcării oscilatorii corespunde formei potențiale. În consecință, etapele energetice ale mișcării vibraționale a unei molecule diatomice pot fi reprezentate pe un grafic.

Pașii energetici ai mișcării de rotație a unei molecule diatomice sunt localizați într-un mod similar, doar distanța dintre ele este mult mai mică decât aceea a acelorași trepte de mișcare vibrațională.

Principalele tipuri de legături interatomice

Există două tipuri de legături atomice: ionic (sau heteropolar) și covalent (sau homeopolar).

Legătura ionică apare în cazurile în care electronii dintr-o moleculă sunt aranjați în așa fel încât să se formeze un exces în apropierea unuia dintre nuclei și o deficiență în apropierea celuilalt. Astfel, molecula pare să fie formată din doi ioni de semne opuse, atrași unul de celălalt. Exemple de molecule cu legături ionice sunt NaCI, KCI, RbF, CsJ etc. format prin combinarea atomilor de elemente eu-oh și VII-a grupa a sistemului periodic al lui Mendeleev. În acest caz, un atom care și-a adăugat unul sau mai mulți electroni capătă o sarcină negativă și devine un ion negativ, iar un atom care donează numărul corespunzător de electroni se transformă într-un ion pozitiv. Suma totală a sarcinilor pozitive și negative ale ionilor este zero. Prin urmare, moleculele ionice sunt neutre din punct de vedere electric. Forțele care asigură stabilitatea moleculei sunt de natură electrică.

Pentru ca o legătură ionică să aibă loc, este necesar ca energia de îndepărtare a electronilor, adică munca de creare a unui ion pozitiv, să fie mai mică decât suma energiei eliberate în timpul formării ionilor negativi și energia reciprocă a acestora. atracţie.

Este destul de evident că formarea unui ion pozitiv dintr-un atom neutru necesită cea mai mică muncă în cazul în care apar electronii aflați în învelișul de electroni care a început să se acumuleze.

Pe de altă parte, cea mai mare energie este eliberată atunci când un electron se atașează de atomii de halogen, cărora le lipsește un electron înainte de a umple învelișul de electroni. Prin urmare, prin transferul de electroni se formează o legătură ionică, ceea ce duce la crearea unor învelișuri de electroni umplute în ionii rezultați.

Un alt tip de conexiune - legătură covalentă.

Când se formează molecule formate din atomi identici, formarea de ioni încărcați opus este imposibilă. Prin urmare, legarea ionică nu este posibilă. Cu toate acestea, în natură există substanțe ale căror molecule sunt formate din atomi identici H2, O2, N2 etc. Legătura în substanțe de acest tip se numește covalent sau homeopolar(homeo – diferit [greacă]). În plus, se observă legături covalente și în molecule cu atomi diferiți: fluorură de hidrogen HF, oxid de azot NU, metan CH 4 etc.

Natura legăturilor covalente poate fi explicată doar pe baza mecanicii cuantice. Explicația mecanică cuantică se bazează pe natura ondulatorie a electronului. Funcția de undă a electronilor exteriori ai unui atom nu se oprește brusc pe măsură ce distanța de la centrul atomului crește, ci scade treptat. Pe măsură ce atomii se apropie unul de celălalt, norii de electroni neclari ai electronilor exteriori se suprapun parțial, provocându-i deformarea. Un calcul precis al schimbării stării electronilor necesită rezolvarea ecuației de undă Schrödinger pentru sistemul tuturor particulelor care participă la interacțiune. Complexitatea și greutatea acestei căi ne obligă să ne limităm aici doar la o considerație calitativă a fenomenelor.

În cel mai simplu caz s- starea unui electron, norul de electroni este o sferă cu o anumită rază. Dacă ambii electroni dintr-o moleculă covalentă schimbă locuri astfel încât electronul 1, aparținând anterior nucleului " O", se va muta la locul electronului 2, care a aparținut nucleului" b", iar electronul 2 face o tranziție inversă, atunci nimic nu se va schimba în starea moleculei covalente.

Principiul Pauli permite existența a doi electroni în aceeași stare cu spini opuși. Fuziunea regiunilor în care ambii electroni pot fi localizați înseamnă apariția între ele a unei mecanice cuantice speciale. interacțiune de schimb. În acest caz, fiecare dintre electronii din moleculă poate aparține alternativ unuia sau altui nucleu.

După cum arată calculele, energia de schimb a unei molecule este pozitivă dacă spinurile electronilor care interacționează sunt paralele și negativă dacă nu sunt paralele.

Deci, tipul covalent de legătură este asigurat de o pereche de electroni cu spini opuși. Dacă într-o legătură ionică vorbeam despre transferul de electroni de la un atom la altul, atunci aici conexiunea se realizează prin generalizarea electronilor și crearea unui spațiu comun pentru mișcarea lor.

Spectrele moleculare

Spectrele moleculare sunt foarte diferite de spectrele atomice. În timp ce spectrele atomice constau din linii individuale, spectrele moleculare constau din benzi ascuțite la un capăt și neclare la celălalt. Prin urmare, se mai numesc spectre moleculare spectre în dungi.

Benzile din spectre moleculare sunt observate în intervalele de frecvență infraroșu, vizibil și ultraviolet ale undelor electromagnetice. În acest caz, dungile sunt aranjate într-o anumită succesiune, formând o serie de dungi. Există o serie de serii în spectru.

Mecanica cuantică oferă o explicație pentru natura spectrelor moleculare. Interpretarea teoretică a spectrelor moleculelor poliatomice este foarte complexă. Ne vom limita să luăm în considerare doar moleculele diatomice.

Anterior, am observat că energia unei molecule depinde de natura mișcării nucleelor ​​atomice și am identificat trei tipuri de această energie: translațională, rotațională și vibrațională. În plus, energia unei molecule este determinată și de natura mișcării electronilor. Acest tip de energie se numește energie electronicăși este o componentă a energiei totale a moleculei.

Astfel, energia totală a moleculei este:

O modificare a energiei translaționale nu poate duce la apariția unei linii spectrale în spectrul molecular, prin urmare vom exclude acest tip de energie în considerarea în continuare a spectrului molecular. Apoi

Conform regulii de frecvență a lui Bohr ( III– postulatul lui Bohr) frecvența cuantumului emis de o moleculă atunci când starea sa de energie se schimbă este egală cu

.

Experiența și studiile teoretice au arătat că

Prin urmare, cu excitații slabe se schimbă numai, cu altele mai puternice -, cu altele și mai puternice -. Să discutăm mai detaliat diferitele tipuri de spectre moleculare.

Spectrul de rotație al moleculelor

Să începem să explorăm absorbția undelor electromagnetice cu porțiuni mici de energie. Până când valoarea cuantumului de energie devine egală cu distanța dintre cele mai apropiate două niveluri, molecula nu va absorbi. Crezând treptat frecvența, vom ajunge la cuante capabile să ridice o moleculă de la o treaptă de rotație la alta. Acest lucru se întâmplă în regiunea undelor infraroșii de ordinul a 0,1 -1 mm.

,

unde și sunt valorile numărului cuantic de rotație la nivelurile de energie -lea și -lea.

Numerele cuantice de rotație și pot avea valori, de ex. posibilele modificări ale acestora sunt limitate de regula de selecție

Absorbția unei cuantii de către o moleculă o transferă de la un nivel de energie rotațional la altul, mai mare, și duce la apariția unei linii spectrale în spectrul de absorbție rotațională. Pe măsură ce lungimea de undă scade (adică, numărul se schimbă), în această regiune apar tot mai multe linii noi ale spectrului de absorbție. Totalitatea tuturor liniilor oferă o idee despre distribuția stărilor de energie de rotație ale moleculei.

Până acum am luat în considerare spectrul de absorbție al moleculei. Este posibil și spectrul de emisie al moleculei. Apariția liniilor în spectrul de emisie rotațional este asociată cu trecerea moleculei de la nivelul de energie de rotație superior la cel inferior.

Spectrele de rotație fac posibilă determinarea distanțelor interatomice în molecule simple cu mare precizie. Cunoscând momentul de inerție și masa atomilor, se pot determina distanțele dintre atomi. Pentru o moleculă diatomică

Spectrul vibrațional-rotațional al moleculelor

Absorbția undelor electromagnetice de către o substanță din regiunea infraroșu cu o lungime de undă de microni determină tranziții între nivelurile de energie vibrațională și duce la apariția unui spectru vibrațional al moleculei. Cu toate acestea, atunci când nivelurile de energie vibrațională ale unei molecule se schimbă, stările sale de energie de rotație se schimbă simultan. Tranzițiile între două niveluri de energie vibrațională sunt însoțite de modificări ale stărilor de energie de rotație. În acest caz, apare un spectru vibrațional-rotațional al moleculei.

Dacă o moleculă vibrează și se rotește simultan, atunci energia ei va fi determinată de două numere cuantice și:

.

Ținând cont de regulile de selecție pentru ambele numere cuantice, obținem următoarea formulă pentru frecvențele spectrului vibrațional-rotațional (formula anterioară /h și aruncăm nivelul de energie anterior, adică termenii dintre paranteze):

.

În acest caz, semnul (+) corespunde tranzițiilor de la un nivel de rotație inferior la unul superior, iar semnul (-) corespunde poziției opuse. Partea vibrațională a frecvenței determină regiunea spectrală în care se află banda; partea rotativă determină structura fină a benzii, adică. divizarea liniilor spectrale individuale.

Conform conceptelor clasice, rotația sau vibrația unei molecule diatomice poate duce la emisia de unde electromagnetice numai dacă molecula are un moment dipol diferit de zero. Această condiție este îndeplinită numai pentru moleculele formate din doi atomi diferiți, adică. pentru molecule asimetrice.

O moleculă simetrică formată din atomi identici are un moment dipol zero. Prin urmare, conform electrodinamicii clasice, vibrația și rotația unei astfel de molecule nu pot provoca radiații. Teoria cuantică conduce la rezultate similare.

Spectrul electronic de vibrații al moleculelor

Absorbția undelor electromagnetice în domeniile vizibil și ultraviolete duce la tranziții ale moleculei între diferite niveluri de energie electronică, de exemplu. la apariţia spectrului electronic al moleculei. Fiecare nivel de energie electronică corespunde unei anumite distribuții spațiale a electronilor sau, după cum se spune, unei anumite configurații de electroni cu energie discretă. Fiecare configurație de electroni corespunde mai multor niveluri de energie vibrațională.

O tranziție între două niveluri electronice este însoțită de multe tranziții însoțitoare între nivelurile vibraționale. Așa ia naștere spectrul vibrațional electronic al moleculei, format din grupuri de linii apropiate.

Fiecărei stări de energie vibrațională este suprapus un sistem de niveluri de rotație. Prin urmare, frecvența unui foton în timpul unei tranziții electronic-vibraționale va fi determinată de o modificare a tuturor celor trei tipuri de energie:

.

Frecvență - determină poziția spectrului.

Întregul spectru de vibrații electronice este un sistem de mai multe grupuri de benzi, adesea suprapuse și formând o bandă largă.

Studiul și interpretarea spectrelor moleculare permite înțelegerea structurii detaliate a moleculelor și este utilizat pe scară largă pentru analize chimice.

împrăștiere Raman

Acest fenomen constă în faptul că în spectrul de împrăștiere care apare atunci când lumina trece prin gaze, lichide sau corpuri cristaline transparente, odată cu împrăștierea luminii cu o frecvență constantă, apar un număr de frecvențe mai mari sau mai mici, corespunzătoare frecvențelor de tranziții vibraționale sau rotaționale ale moleculelor de împrăștiere.

Fenomenul de împrăștiere Raman are o explicație simplă mecanică cuantică. Procesul de împrăștiere a luminii de către molecule poate fi considerat ca o coliziune neelastică a fotonilor cu molecule. În timpul unei coliziuni, un foton poate da sau primi de la o moleculă numai cantități de energie care sunt egale cu diferențele dintre cele două niveluri de energie ale sale. Dacă, la ciocnirea cu un foton, o moleculă trece dintr-o stare cu energie mai mică într-o stare cu energie mai mare, își pierde energia și frecvența scade. Aceasta creează o linie în spectrul moleculei, deplasată față de cea principală către lungimi de undă mai mari. Dacă, după o coliziune cu un foton, o moleculă trece dintr-o stare cu energie mai mare într-o stare cu energie mai mică, se creează o linie în spectru care este deplasată față de cea principală către lungimi de undă mai scurte.

Studiile de împrăștiere Raman oferă informații despre structura moleculelor. Folosind această metodă, frecvențele vibraționale naturale ale moleculelor sunt determinate ușor și rapid. De asemenea, ne permite să judecăm natura simetriei moleculei.

Luminescență

Dacă moleculele unei substanțe pot fi aduse într-o stare excitată fără a le crește energia cinetică medie, i.e. fără încălzire, atunci apare strălucirea acestor corpuri sau luminiscența.

Există două tipuri de luminiscență: fluorescenţăŞi fosforescenţă.

Fluorescenţă numită luminescență, care se oprește imediat după terminarea acțiunii excitatorului de luminescență.

Cu fluorescență, are loc o tranziție spontană a moleculelor de la o stare excitată la un nivel inferior. Acest tip de strălucire are o durată foarte scurtă (aproximativ 10 -7 secunde).

Fosforescenţă numită luminiscență, care își păstrează strălucirea mult timp după acțiunea excitatorului de luminescență.

În timpul fosforescenței, o moleculă trece de la o stare excitată la un nivel metastabil. Metastabil Acesta este un nivel de la care o tranziție la un nivel inferior este puțin probabilă. Emisia poate apărea dacă molecula revine din nou la nivelul excitat.

Trecerea de la o stare metastabilă la una excitată este posibilă numai în prezența unei excitații suplimentare. Un astfel de agent patogen suplimentar poate fi temperatura substanței. La temperaturi ridicate această tranziție are loc rapid, la temperaturi scăzute se produce lent.

După cum am observat deja, se numește luminiscență sub influența luminii fotoluminiscență, sub influența bombardamentului electronic – catodoluminiscenţă, sub influența unui câmp electric – electroluminiscență, sub influența transformărilor chimice - chemiluminiscenţă.

Amplificatoare cuantice și generatoare de radiații

La mijlocul anilor '50 ai secolului nostru, a început dezvoltarea rapidă a electronicii cuantice. În 1954, lucrările academicienilor N.G. Basov și A.M. Prokhorov, în care un generator cuantic de unde radio ultrascurte în intervalul de centimetri, numit maser(amplificare microware prin emisie stimulată de radiații). O serie de generatoare și amplificatoare de lumină în regiunile vizibil și infraroșu, care au apărut în anii 60, au fost numite generatoare cuantice optice sau lasere(amplificarea luminii prin emisie stimulată de radiații).

Ambele tipuri de dispozitive funcționează pe baza efectului radiațiilor stimulate sau stimulate.

Să ne oprim asupra acestui tip de radiații mai detaliat.

Acest tip de radiație este rezultatul interacțiunii unei unde electromagnetice cu atomii substanței prin care trece unda.

La atomi, tranzițiile de la niveluri de energie superioare la niveluri inferioare au loc spontan (sau spontan). Cu toate acestea, sub influența radiației incidente, astfel de tranziții sunt posibile atât în ​​direcția înainte, cât și în cea inversă. Aceste tranziții sunt numite forţat sau induse. În timpul unei tranziții forțate de la unul dintre nivelurile excitate la un nivel de energie scăzut, atomul emite un foton care este suplimentar fotonului sub influența căruia s-a făcut tranziția.

În acest caz, direcția de propagare a acestui foton și, în consecință, a tuturor radiațiilor stimulate coincide cu direcția de propagare a radiației externe care a determinat tranziția, adică. emisia stimulată este strict coerentă cu emisia condusă.

Astfel, noul foton rezultat din emisia stimulată amplifică lumina care trece prin mediu. Totusi, concomitent cu emisia indusa are loc procesul de absorbtie a luminii, deoarece Fotonul conducător este absorbit de un atom situat la un nivel energetic scăzut, iar atomul se deplasează la un nivel de energie mai înalt. Şi

Procesul de transfer al mediului într-o stare inversă se numește pompatîmbunătățirea mediului. Există multe metode de pompare a unui mediu de câștig. Cel mai simplu dintre ele este pomparea optică a unui mediu, în care atomii sunt transferați de la un nivel inferior la un nivel superior excitat prin iradierea luminii de o astfel de frecvență încât .

Într-un mediu cu stare inversă, emisia stimulată depășește absorbția luminii de către atomi, drept urmare fasciculul de lumină incident va fi amplificat.

Să luăm în considerare un dispozitiv care utilizează astfel de medii, folosit ca generator de undă în domeniul optic sau laser.

Partea sa principală este un cristal de rubin artificial, care este un oxid de aluminiu în care unii atomi de aluminiu sunt înlocuiți cu atomi de crom. Când un cristal de rubin este iradiat cu lumină cu lungimea de undă 5600, ionii de crom se deplasează la nivelul de energie superior.

Tranziția de întoarcere la starea fundamentală are loc în două etape. În prima etapă, ionii excitați renunță la o parte din energia lor rețelei cristaline și intră într-o stare metastabilă. Ionii rămân la acest nivel mai mult timp decât la nivelul superior. Ca rezultat, se realizează o stare inversă a unui nivel metastabil.

Revenirea ionilor la starea fundamentală este însoțită de emisia a două linii roșii: și . Această întoarcere se produce ca o avalanșă sub influența fotonilor de aceeași lungime de undă, adică. cu emisie stimulată. Această întoarcere are loc mult mai rapid decât cu emisia spontană, astfel încât lumina este amplificată.

Rubinul folosit la laser are forma unei tije cu un diametru de 0,5 cm și o lungime de 4-5 cm Capetele plate ale acestei tije sunt lustruite și argintite astfel încât să formeze două oglinzi una față de alta dintre ele este translucide. Întreaga tijă de rubin este situată lângă un tub de electroni pulsați, care este folosit pentru a pompa optic mediul. Fotonii ale căror direcții de mișcare formează unghiuri mici cu axa rubinului experimentează reflexii multiple de la capete.

Prin urmare, calea lor în cristal va fi foarte lungă, iar cascadele de fotoni în această direcție vor primi cea mai mare dezvoltare.

Fotonii emiși spontan în alte direcții ies din cristal prin suprafața laterală fără a provoca radiații suplimentare.

Când fasciculul axial devine suficient de intens, o parte din acesta iese prin capătul translucid al cristalului spre exterior.

În interiorul cristalului se generează o cantitate mare de căldură. Prin urmare, trebuie să fie răcit intens.

Radiația laser are o serie de caracteristici. Se caracterizează prin:

1. coerență temporală și spațială;

2. monocromatic strict;

3. putere mare;

4. îngustimea fasciculului.

Coerența ridicată a radiațiilor deschide perspective largi pentru utilizarea laserelor pentru comunicațiile radio, în special pentru comunicațiile radio direcționale în spațiu. Dacă se găsește o modalitate de a modula și demodula lumina, va fi posibilă transmiterea unei cantități uriașe de informații. Astfel, în ceea ce privește volumul de informații transmise, un laser ar putea înlocui întregul sistem de comunicații dintre coastele de est și de vest ale Statelor Unite.

Lățimea unghiulară a fasciculului laser este atât de mică încât, folosind focalizarea telescopică, se poate obține un punct de lumină cu un diametru de 3 km pe suprafața lunară. Puterea mare și îngustimea fasciculului permite, la focalizarea folosind o lentilă, să se obțină o densitate a fluxului energetic de 1000 de ori mai mare decât densitatea fluxului energetic care poate fi obținută prin focalizarea luminii solare. Astfel de fascicule de lumină pot fi folosite pentru prelucrare și sudare, pentru a influența cursul reacțiilor chimice etc.

Cele de mai sus nu epuizează toate capacitățile laserului. Este un tip complet nou de sursă de lumină și este încă greu de imaginat toate domeniile posibile de aplicare a acestuia.