Chimie analitică Zolotov 2 volum. Fundamentele chimiei analitice. În două volume, volumul 2

Nume: Chimie analitică - Probleme și abordări - Volumul 2. 2004.

În ultimele trei decenii, natura chimiei analitice elementare s-a schimbat semnificativ datorită dezvoltării analizei instrumentale. Au apărut multe metode și au devenit utilizate pe scară largă pentru analiza de rutină a instrumentelor disponibile comercial. Exemplele includ spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv, spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv și spectrometrie de absorbție atomică în cuptor de grafit. Alte metode, cum ar fi spectrometria de masă cu ionizare prin rezonanță, sunt încă în studiu, dar capacitățile lor analitice sunt atât de promițătoare încât implementarea acestor metode este o chestiune de viitor apropiat.

Partea a III-a Metode fizice analiză
Capitolul 8. Analiza elementară.
Introducere
8.1. Spectrometrie de emisie atomică.
8.1.1. Introducere.,
8.1.2. Bazele metodei AES
8.1.3. Surse de radiații
8.1.4. Spectrometre
8.1.5. Detectare.
8.1.6. Caracteristici analitice.
8.1.7. Aplicații
8.2. Spectrometrie de absorbție atomică.
8.2.1. Introducere
8.2.2. Bazele metodei A AC
8.2.3. Surse de radiații primare,
8.2.4. Sursa de atomi liberi
8.2.5. Sisteme optice dispersive
8.2.6. Detectoare.
8.2.7. Măsurarea semnalului
8.2.8. Sensibilitate
8.2.9. Interferență chimică
8.2.10. Interferența spectrală
8.2.11. Realizări moderne în AAS
8.3. Spectrometrie cu fluorescență cu raze X
8-3.1. Bazele metodei
8.3.2. Echipamente
8.3.3. Aplicații și proceduri analitice
8.3.4. Concluzie
8.4. Analiza activării.
8.4.1. Introducere.
8.4.2. Bazele metodei
8.4.3. Metode de detectare și măsurare a radiațiilor radioactive
8.4.4. Separarea radiochimică.
8.4.5. Activarea Neutronilor Reactorului (ARN)
8.4.6. Aplicații ale NAA,
8-4.7. Analiza activării fără utilizarea unui reactor
8.5. Spectrometria de masă nu este materie organică
8.5.1. Introducere
8.5.2. Surse de ioni
8.5.3. Spectrometre de masă
8.5.4. Detectoare
8.5.5. Caracteristici analitice.
8.5.6. Aplicații
Capitolul 9 Analiza substanțelor și moleculare
9.1. Spectrometrie în spectrul vizibil și ultraviolet, emisie și luminescență,
9.1.1. Fundamente teoretice
9.1.2. Tehnica experimentală
9.1.3. Informații analitice obținute din domeniul UV/vizibil
9.1.4. Aplicații analitice ale spectroscopiei de absorbție UV/Vis,
9.1.5. Fluorescență moleculară, fosforescență și chemiluminiscență
9.2. Spectroscopie în infraroșu și Raman
9.2.1. Fundamentele metodelor de spectroscopie vibrațională.
9.2.2. Tehnica experimentală
9.2.3. Informații analitice
9.2.4. Aplicație pentru analiza structurală
9.3. Spectroscopie prin rezonanță magnetică nucleară (RMN).
9.3.1. Introducere
9.3.2. Bazele fizice Spectroscopie RMN
9.3.3. Informații obținute din deplasări chimice.
9.3.4. Informații obținute din constantele interacțiunii spin-spin
9.3.5. Metode speciale de atribuire a semnalelor de la nucleele CN și 13C
9.4. Spectrometrie analitică de masă.
9.4.1. Bazele metodei.
9.4.2. Tehnica experimentală
9.4.3. Efectuarea unui experiment analitic
9.4.4. Aplicatii..
Capitolul 10. Analiză locală și de suprafață
10.1. Metode de fotografiere-sondă
10.1.1. Spectroscopie de emisie
10.2. Metode de sondă electrică.
10.2.1. Fundamentele teoriei metodelor sondelor electronice
10.2.2. Microanaliza cu sonde electronice (EPMA) și microscopia electronică cu scanare (SEM)
10.2.3. Microscopia electronică analitică (AEM).
10.2.4. Spectroscopie electronică Auger (EOS)
10.3. Metode cu sonde ionice
10.3.1. Metode bazate pe împrăștierea ionilor.
10.3.2. Spectrometrie de masă cu ioni secundari (SIMS)
10.4. Metode de sondă de câmp.
10.5. Metode de microscopie cu sondă de scanare (SPM).
10.5.1. Microscopie cu tunel de scanare (STM)
10.5.2. Microscopie cu forță atomică (AFM)
Capitolul 11. Analiza structurală.
11.1, Metodologia generală...
11.2, difracția de raze X
11.2-1- Difracția prin cristale
11.2.2. Difracția pe pulbere
11.2.3. Analiza structurii cristaline
Partea a IV-a. Metode computerizate în chimia analitică
Capitolul 12. Chimiometrie
12.1. Performanță analitică și teste statistice
12.1.1. Fundamentele statisticii matematice,
12.1.2. Teste statistice
12.1.3. Aplicarea statisticilor în eșantionare
12.2. Absolvire
12.2.1. Absolvența ca o comparație
12.2.2. Calitatea calibrării
12.2.3. Frecvența de recalibrare
12.2.4. Metode absolute și relative de analiză.
12.2.5. Metode de calibrare și modele de calibrare
12.2.6. Construirea funcțiilor de calibrare folosind metoda celor mai mici pătrate
12.2.7. Metode de calibrare
12.3. Procesarea semnalului
12.3.1. Extragerea informațiilor
12.3.2. Digitalizarea datelor și transformarea Fourier
12.3.3. Convoluţie.
12.3.4. Sweep, corelație încrucișată și restabilire a semnalului
12.3.5. Filtre digitale.
12.3.6. Diferențierea și integrarea numerică
12.4. Optimizare si planificare experimentala.
12.4.1. Introducere
12.4.2. Planificarea experimentului
12.4.3. Descrierea suprafeței de răspuns
12.4.4. Optimizare secvenţială: metoda simplex
12.5. Metode multivariate
12.5.1. Prevederi generale
12.5.2. Metode nesupravegheate.
12.5.3. Metode controlate
12.5.4. Modelare multidimensională.
Capitolul 13. Calculatoare în chimia analitică: hardware și software, interfață cu instrumentele analitice
13.1. Laborator computerizat
13.2. baze de date analitice,
13.2.1. Prezentarea informațiilor analitice.
13.2.2. Căutare în baze de date
13.2.3. Modelare spectrală
Partea a V-a Sisteme de analiză integrate
Capitolul 14. Metode hibride
14.1. Introducere
14.2. Sisteme hibride de cromatografie gazoasă
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Cromatografia gazoasă - Detectie în infraroșu cu transformată Fourier (GC-FTIR)
14.2.3- Cromatografia de gaze cu detecție a emisiilor atomice (GC-AED).
14.3. Sisteme hibride de cromatografie lichidă
14.3.1. Cromatografia lichidă - spectrometrie de masă (LC-MS)
14.3.2. Cromatografia lichidă- Detectie infrarosu cu transformata Fourier (LC-FTIR)
14.3.3. Cromatografia lichidă - rezonanță magnetică nucleară (LC-RMN)
14.4. Alte metode
Capitolul 15. Sisteme analitice miniaturizate
15.1. Principiile miniaturizării
15.2. Fabricarea de microdispozitive.
15.3. Exemple și rezultate experimentale
15.3.1. Cromatografia
15.3.2. Electroforeză în flux liber
15.3.3. Electroforeza capilara (CE)
15.3.4. Un exemplu de dispozitiv experimental ft-SPA
Capitolul 16. Controlul procesului
16.1. Ce este controlul procesului?
16.2. De ce este necesar să se controleze procesul tehnologic?
16.3. Care este diferența dintre controlul procesului și analiza de laborator?
16.4. Metode de control analitic al proceselor industriale și aplicarea acestora.
16.4.1. Metode de separare (cromatografie).
16.4.2. Metode spectroscopice
16.4.3. Metode chimice de analiză.
16.4.4. Alte metode
16.5. Strategia de eșantionare (comunicare analizor-proces)
16.5.1, Eșantionare pentru analiză operațională.
16.5.2. Combinații pentru metodele w
16.6. Strategia de control al proceselor bazată pe analizoare industriale
16.7. Viitorul controlului procesului
Aplicație
1. Literatură despre chimia analitică,
2. Lista unităților SI
3. Constante fizico-chimice
4. Lasere: caracteristici principale
5. Frecvenţe caracteristice
6. Tabele statistice
7. Algebră matriceală.
Index de subiect

Prefață la prima ediție
Prefață la a doua ediție
Prefață la cea de-a treia ediție
Introducere
§ 1. Conceptul de analiză cantitativă
§ 2. Clasificarea metodelor de analiză cantitativă
§ 3. Caracteristicile metodelor de analiză cantitativă
§ 4. Analiza cantităţilor mari şi mici de materie
§ 5. Selectarea unei probe medii
§ 6. Pregătirea substanţei pentru cântărire
§ 7. Cântărire
§ 8. Tehnica cântăririi pe balanțe analitice
§ 9. Reguli de manipulare a balantelor analitice
§ 10. Pregătirea soluţiei pentru analiză
§ 11. Înregistrarea rezultatelor analizei
PARTEA ÎNTÂI. ANALIZA VOLUMETRICA
Capitolul I. Bazele analizei volumetrice
O. Caracteristici generale analiza volumetrica
§ 1. Esenţa analizei volumetrice
§ 2. Ecuație generală reacții de titrare și concluzii din aceasta
B. Tehnica experiment chimicîn analiza volumetrică
§ 3. Măsurarea volumelor de soluţii
§ 4. Sticlărie folosită pentru măsurarea volumelor de soluţii
§ 5. Lucrul cu baloanele cotate
§ 6. Lucrul cu pipete
§ 7. Lucrul cu biuretele
§ 8. Prepararea solutiilor standard
B. Calcule în analiza volumetrică
§ 9. Concentrarea solutiilor si metode de exprimare a acesteia
§ 10. Metode de calcul în analiza volumetrică
§ 11. Relația dintre precizia măsurării și acuratețea calculului
§ 12. Informații scurte O prelucrare statistică date experimentale
D. Metoda analizei semi-microvolume
§ 13. Conceptul analizei semi-microvolume
§ 14. Caracteristici ale tehnicii de măsurare a volumelor de soluţii în semimicrometoda
D. Metode de titrare fără biuretă
§ 15. Conceptul metodelor de titrare fără biuretă
§ 16. Clasificarea metodelor de titrare fără biuretă
E. Metode automate
§ 17. Controlul chimico-analitic al producţiei
§ 18. Metode automate de titrare
Capitolul II. Metode de neutralizare sau metode de titrare acido-bazică
A. Partea teoretică
§ 1. Caracteristicile metodei
§ 2. Stabilirea punctului de echivalenţă
§ 3. Metoda grafică de reprezentare a procesului de neutralizare
§ 4. Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii apoase de acizi şi baze tari
§ 5. Calculul activităţii ionilor de hidrogen în soluţii apoase de acizi şi baze tari
§ 6. Titrarea unui acid tare cu o bază tare
§ 7. Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii de acizi şi baze slabe
§ 8. Calculul activității ionilor de hidrogen în soluții apoase de acizi și baze slabe
§ 9. Echilibre în soluții tampon apoase de acizi slabi în prezența sărurilor acestor acizi
§ 10. Echilibre în soluții tampon apoase de baze slabe în prezența sărurilor acestor baze
§ 11. Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii tampon apoase
§ 12. Calculul activității ionilor de hidrogen în soluții tampon apoase,
§ 13. Calculul concentrației ionilor de hidrogen și al gradului de hidroliză în soluții apoase de săruri binare hidrolizante
§ 14. Calculul activității ionilor de hidrogen în soluții apoase de săruri binare hidrolizante
§ 15. Titrarea unui acid slab cu o bază tare
§ 16. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare
§ 17. Titrarea acizilor polibazici
§ 18. Titrarea sărurilor formate din cationi ai bazelor tari și anioni ai acizilor polibazici slabi
§ 19. Modificarea activității și indicelui de activitate al ionilor de hidrogen în timpul titrarii solutii apoase acizi si baze
§ 20. Concluzii care decurg din luarea în considerare a curbelor de neutralizare
§ 21. Indicatori
§ 22. Intervalul de tranziție al indicatorului
§ 23. Selectarea unui indicator
§ 24. Erori de titrare
B. Partea practică
§ 25. Organizarea locului de muncă
§ 26. Prepararea soluţiilor standard (titrate).
§ 27. Pregătire 0.1 n. soluție de acid clorhidric
§ 28. Setarea titrului 0,1 n. soluție de acid clorhidric
§ 29. Pregătire 0.1 n. soluție de sodă caustică
§ 30. Setarea titrului 0,1 n. soluție de sodă caustică
§ 31. Determinarea carbonaţilor
§ 32. Determinarea conţinutului de H2SO4 în acidul sulfuric tehnic
§ 33. Determinarea conţinutului acid acetic
§ 34. Determinarea conținutului de Na2CO3 și NaOH în prezența lor comună
§ 35. Determinarea conținutului de Na2CO3 și NaHCO3 în prezența lor comună;
§ 36. Determinarea durităţii apei
§ 37. Determinarea azotului de amoniu în sărurile de amoniu
§ 38. Determinarea conţinutului acid fosforic
B. Titrare acido-bazică în medii neapoase
§ 39. Soluţii neapoase
§ 40. Reprezentări moderne despre acizi și baze
§ 41. Disocierea electroliţilor în soluţii neapoase
§ 42. Influenţa solvenţilor neapoşi asupra rezistenţei acizilor şi bazelor
§ 43. Aplicarea legii acţiunii masei la soluţii de electroliţi puternici
§ 44. Titrarea acizilor si bazelor in solutii neapoase
§ 45. Metode de titrare acido-bazică în medii neapoase
§ 46. Exemple de definiţii practice în soluţii neapoase
Capitolul III. Metode de oxido-reducere (oxidimetrie, oxometrie, metode de red-ox)
A. Partea teoretică
§ 1. Sensul potenţialelor redox
§ 2. Reacţii de oxidare-reducere şi formare complexă
§ 3. Exemple de titrare redox
§ 4. Constantele de echilibru ale reacţiilor redox
§ 5. Relația dintre constantele de echilibru ale reacțiilor redox și potențialele normale
§ 6. Calculul constantelor de echilibru ale reacţiilor redox
§ 7. Calculul potențialelor redox și constantelor de echilibru ale reacțiilor redox ținând cont de coeficienții de activitate
§ 8. Dependenţa vitezei reacţiilor de oxidare-reducere de diverşi factori
§ 9. Metodă grafică de reprezentare a procesului de oxidare-reducere
§ 10. Fixarea punctului de echivalenţă în metodele de oxido-reducere
§ 11. Indicatori redox (indicatori red-ox)
B. Permanganatometrie
§ 12. Fundamentele permanganatometriei
§ 13. Titrare cu permanganat in mediu acid
§ 14. Titrarea cu permanganat în mediu alcalin
§ 15. Prepararea unei soluţii standard (titrate) de permanganat de potasiu
§ 16. Stabilirea titrului unei soluţii standard de permanganat de potasiu
§ 17. Stabilirea titrului si normalitatii unei solutii de permanganat de potasiu pentru oxalat de amoniu
§ 18. Substanţe determinate prin permanganatometrie
Definiţia reducing agents
§ 19. Determinarea acidului oxalic şi a oxalaţilor
§ 20. Determinarea compuşilor de fier (II).
§ 21. Determinarea conţinutului de fier metalic în prezenţa oxizilor de fier
§ 22. Definiţie acid azotatși nitriți
§ 23. Determinarea conținutului de mangan (II) în minereuri
Determinarea agenților oxidanți
§ 24. Determinarea compuşilor de fier (III).
§ 25. Determinarea nitraţilor
§ 26. Definirea bicromatelor
§ 27. Determinarea continutului de MnO2 in piroluzit
Determinarea altor substanțe
§ 28. Determinarea ionilor de calciu
B. Iodometrie
§ 29. Bazele iodometriei
§ 30. Metode de titrare iodometrică
§ 31. Avantajele şi dezavantajele metodei iodometrice
§ 32. Prepararea unei soluții standard (titrată) de tiosulfat și stabilirea titrului acesteia
§ 33. Prepararea unei soluții standard (titrată) de iod și stabilirea titrului acesteia
Metode de titrare directă
§ 34. Determinarea arsenului (III)
Metode de titrare inversă
§ 35. Determinarea sulfitului de sodiu
§ 36. Determinarea conținutului de formaldehidă în formaldehidă
Metode de determinare indirectă
§ 37. Determinarea ionilor de cupru (II).
§ 38. Determinarea dioxidului de plumb în plumb roșu
Metoda de titrare a substituentului
§ 39. Determinarea conţinutului de dioxid de mangan în piroluzită
Metoda de determinare a acidului
§ 40. Determinarea acidului clorhidric
§ 41. Determinarea apei după Fischer
D. Conceptul altor metode de oxido-reducere
§ 42. Cromatometrie
§ 43. Determinarea conținutului de fier (II)
§ 44. Cerimetrie
§ 45. Bromatometrie
§ 46. Vanadatometrie
§ 47. Ascorbinometrie
§ 48. Titanometrie
Capitolul IV. Metode de precipitare și complexare
A. Partea teoretică
§ 1. Caracteristicile generale ale metodelor
§ 2. Clasificarea metodelor de precipitare si complexare
§ 3. Aplicarea teoriei depunerii la analiza volumetrica
§ 4. Calculul solubilităţii electroliţilor în apă ţinând cont de coeficienţii de activitate
§ 5. Influența ionilor cu același nume asupra solubilității unui electrolit ușor solubil
§ 6. Efectul de sare
§ 7. Influenţa concentraţiei ionilor de hidrogen asupra solubilităţii compuşilor slab solubili
§ 8. Curbele de titrare in metoda precipitarii
§ 9. Concluzii generale, rezultat din luarea în considerare a curbelor de depunere
§ 10. Fenomene de adsorbtie observate in timpul titrarii prin metoda sedimentarii
B. Argentometrie
§ 11. Caracteristicile metodei
§ 12. Preparare 0.1 n. soluție de azotat de argint
§ 13. Prepararea unei soluţii standard de clorură de sodiu
§ 14. Setarea titrului 0,1 n. soluție de azotat de argint folosind o porție cântărită precisă de clorură de sodiu
§ 15. Determinarea ionilor de clor în clorură de sodiu tehnică folosind metoda Mohr
§ 16. Determinarea clorurilor prin metoda Faience
B. Rodanometrie
§ 17. Caracteristicile metodei
§ 18. Pregătire 0.1 n. soluție de tiocianat de amoniu
§ 19. Determinarea ionilor de clor în clorurile solubile prin metoda Volhard
§ 20. Determinarea argintului în aliaje
G. Mercurimetrie
§ 21. Caracteristicile metodei
§ 22. Pregătire 0.1 n. soluție de azotat de mercur(II).
§ 23. Stabilirea titrului unei soluţii de azotat de mercur (II).
§ 24. Determinarea ionilor de clor în apă prin metoda mercurimetrică
D. Mercurometrie
§ 25. Scurtă descriere metodă
E. Complexometrie (chelatometrie)
§ 26. Caracteristicile metodei
§ 27. Bazele teoretice ale titrarii complexometrice
§ 28. Clasificarea metodelor de titrare complexometrică
§ 29. Stabilirea titrului soluţiei de complexon III
§ 30. Determinarea continutului de calciu
§ 31. Determinarea durităţii apei prin metoda complexometrică
§ 32. Analiza unui amestec de ioni de calciu si magneziu
§ 33. Determinarea conținutului de aluminiu
§ 34. Determinarea separată a ionilor de calciu și aluminiu
§ 35. Determinarea separată a ionilor de aluminiu și fier
PARTEA A DOUA. ANALIZA GREUTĂȚII
Capitolul V. Bazele analizei greutății
A. Caracteristici generale ale analizei de greutate
§ 1. Esenţa analizei greutăţii
§ 2. Clasificarea metodelor de analiză a greutății
§ 3. Calcule in analiza greutatii
B. Tehnica analizei greutatii
§ 4. Prelevarea și dizolvarea unei probe
§ 5. Tehnica depunerii
§ 6. Filtrarea si spalarea sedimentelor
§ 7. Obţinerea unui formular de greutate
§ 8. Cântărirea formei de greutate
B. Partea teoretică
§ 9. Fundamente teoretice pentru separarea precipitatiilor din solutii folosind reactivi specifici anorganici si organici
§ 10. Cerințe pentru precipitații
§ 11. Metode de creştere a preciziei determinărilor de greutate
§ 12. Justificare teoretică pentru alegerea condiţiilor optime pentru determinarea greutăţii
D. Partea practică
§ 13. Determinarea apei de cristalizare în BaCl2-2H20
§ 14. Determinarea ionilor sulfat sau sulf
§ 15. Determinarea ionilor de fier (III).
§ 16. Determinarea continutului de calciu in carbonat de calciu
§ 17. Determinarea continutului de magneziu
§ 18. Determinarea ionilor de clor în cloruri solubile sau în acid clorhidric
§ 19. Analiza silicaţilor
§ 20. Analiza dolomitei
§ 21. Analiza bronzului si alama
D. Metode de determinare a greutății bazate pe utilizarea de reactivi organici
§ 22. Determinarea nichelului
§ 23. Definiția aluminiului
PARTEA A TREIA. CONCEPTUL DE METODE DE ANALIZĂ FIZICO ȘI FIZICO-CHIMICO (INSTRUMENTAL)
Capitolul VI. Clasificarea metodelor fizico-fizico-chimice de analiză cantitativă
§ 1. Metode electrochimice
§ 2. Metode spectrale (optice).
§ 3. Metode cromatografice
§ 4. Metode radiometrice
§ 5. Metode spectrometrice de masă
Capitolul VII. Metode de analiză de cântărire electrică
§ 1. Caracteristicile metodelor de electroanaliză
§ 2. Procese chimice care apar în timpul electrolizei
§ 3. Metode de electroanaliza
§ 4. Analiza greutatii electrice
§ 5. Metoda electrolizei interne
§ 6. Determinarea cuprului într-o soluție de sulfat de cupru folosind electrozi de plasă de platină
§ 7. Determinarea cuprului și plumbului în alamă folosind electrozi de plasă de platină
§ 8. Determinarea unor cantitati mici de cupru prin electroliza interna
Capitolul VIII. Metode electrochimice volumetrice de analiză
§ 1. Caracteristici ale metodelor electrochimice volumetrice de analiză
§ 2. Titrare conductometrică
§ 3. Titrare de înaltă frecvenţă
§ 4. Titrare cu potențiometru
§ 5. Metoda polarografică de analiză
§ 6. Titrare amperometrică
§ 7. Titrare coulometrică
Capitolul IX. Metode de analiză spectrală (optică).
A. Analiza spectrală a emisiilor
§ 1. Conceptul de emisie analiza spectrală
B. Colorimetrie
§ 2. Caracteristici ale metodelor colorimetrice de analiză
§ 3. Caracteristicile metodelor colorimetrice de analiză
B. Metode optice de stabilire a punctului de echivalență
§ 4. Titrare spectrofotometrică
§ 5. Titrare fototurbidimetrică şi fotonefelometrică
G. Lucrări de laborator
§ 6. Determinarea conţinutului de ioni de fier prin titrare colorimetrică
§ 7. Determinarea continutului de titan
Capitolul X. Metode de separare, izolare și concentrare a componentelor individuale ale amestecurilor analizate
§ 1. Determinarea urmelor de elemente (urme de impurități)
§ 2. Metoda de precipitare a compuşilor slab solubili
§ 3. Metode de separare electrochimică
§ 4. Metoda de extragere
§ 5. Metoda de distilare a compuşilor volatili
§ 6. Metode cromatografice de separare
§ 7. Metoda flotarii
Literatură
Index de subiect

BAZELE ÎNVĂȚĂMÂNTULUI PROFESIONAL SUPERIOR DE CHIMIE ANALITĂ ÎN DOI VOLUME Editat de academicianul Yu A. ZOLOTOV VOLUMUL 2 Manual pentru studenții instituțiilor de învățământ superior care studiază în domeniul chimic ediția a V-a, stereotip 1 UDC 543 (075.8) BBK A.34.54. , Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. Morosanova, N A. Pasekova, I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. I. Shedev. R e e n t s : Profesor al Departamentului de Chimie Analitică a Universității de Stat din Kazan, Dr. Chim. Științe G.K. Budnikov; Profesor al Departamentului de Chimie Analitică, Universitatea de Stat din Saratov. N. G. Chernyshevsky, dr. chimic. Științe R.K Chernova Fundamentele chimiei analitice. În 2 volume T. 2: manual. pentru elevi instituţiile O753 superioare prof. educație / [N. V. Alov şi alţii] ; editat de Yu. A. Zolotova. - Ed. a 5-a, șters. - M.: Centrul de editură „Academia”, 2012. - 416 p. ISBN 9785769591259 Manualul a fost creat în conformitate cu Standardul Educațional Federal de Stat în domeniile de pregătire „Chimie” (calificare „licență”), „Chimie fundamentală și aplicată” (calificare „specialist”). Cele două volume ale manualului conturează bazele teoretice ale chimiei analitice, ținând cont de realizările științifice. Al doilea volum acoperă probleme teoretice metode de analiză bazate pe proprietățile electrochimice ale soluțiilor, precum și pe interacțiunea substanței cu radiatii electromagnetice, metoda spectrometriei de masă, metode nucleare fizice, termice, biologice și biochimice, se acordă o atenție deosebită acestora aplicare practică. Sunt descrise diagramele schematice ale instrumentelor analitice. Sunt luate în considerare tehnicile de obținere și procesare a unui semnal analitic. Se oferă informații despre automatizare, computerizare și miniaturizare analiză chimică. Sunt prezentate abordări ale analizei celor mai importante obiecte, tehnici de prelevare și pregătire a probelor. Sunt propuse sarcini de monitorizare a asimilarii materialului. Pentru studenții instituțiilor de învățământ superior învăţământul profesional. Poate fi util pentru studenți absolvenți, profesori și analiști specialiști. UDC 543 (075.8) BBK 24.4я73 Aspectul original al acestei publicații este proprietatea Academy Publishing Center, iar reproducerea acesteia în orice mod fără acordul deținătorului drepturilor de autor este interzisă ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235 2 © Team al autorilor, 2010 © Centrul de Editură Educațională „Academia”, 2010 © Design. Centrul editorial „Academia”, 2010 Capitolul 9 METODE ELECTROCHIMICE 9.1. Informații generale Metodele electrochimice de analiză au fost mult timp utilizate cu succes în chimie, biologie, medicină și pentru monitorizarea obiectelor mediu. Acest lucru se datorează faptului că metodele electrochimice se caracterizează printr-o sensibilitate ridicată! eficienta si selectivitatea, in unele cazuri pot fi usor automatizate! noi, cu ajutorul lor este posibil să înregistrăm de la distanță rezultatele analizei. Printre metodele electrochimice există atât standard-free (coulometrie) cât și multi-element (voltametrie), care în unele cazuri le deosebește favorabil de alte metode. De remarcat versatilitatea metodelor electrochimice! dov, adecvarea lor pentru determinarea substanțelor anorganice și organice într-o varietate de obiecte naturale și tehnice, adesea fără complexitate și muncă! pregătirea intensivă a probelor. Este dificil să ne imaginăm medicina și biologia modernă fără electrozi ion-selectivi. Un exemplu este utilizarea electro-selective cu potasiu! da cu o membrana pe baza de valinomicina pentru determinarea ionilor de potasiu in sange in timpul interventiei chirurgicale pe inima. Senzor de pH din sticlă miniaturizată! Acest electrod este utilizat în studiile fiziologice pentru măsurători într-o singură celulă. Toată lumea știe importanța monitorizării de mediu și analitice a apelor de suprafață și uzate. Metode voltametrice la utilizarea catalitică! curenții, de exemplu, în sistemul crom(III) - nitrat (nitrit) sunt potriviți pentru filare! posibilă determinare până la 0,03 - 0,06 mg/l crom(III) fără concentrare prealabilă! raționalizarea la extrem concentratii admise(MPC) 0,05 - 0,5 mg/l. Un interes deosebit este utilizarea detectorilor electrochimici în metodele de analiză a fluxului. Combinația de detecție electrochimică cu reactoare enzimatice a fost utilizată cu succes în analiza injecției în flux. Reacția enzimatică permite atingerea selectivității dorite, iar detectarea electrochimică asigură o sensibilitate ridicată de determinare. De exemplu, detectarea amperometrică a modificărilor de concentrație! Tracțiunea oxigenului dizolvat într-un sistem de curgere după un microreactor cu L!lizină!λ!oxidază face posibilă determinarea până la 0,02 mmol/L lizină în prezența altor aminoacizi. Pentru alții exemplu interesant este folosirea ei! detector amperometric de puls pentru selectiv și foarte sensibil! pentru determinarea zaharurilor prin cromatografie ionică. În 20 de minute, este posibil să se determine conținutul de xilitol, sorbitol, manitol, glucoză, fructoză și zaharoză în sucurile de fructe la un nivel de concentrație de 10-9 mol/l. Metodele electrochimice de analiză și cercetare se bazează pe studiul și utilizarea proceselor care au loc pe suprafața electrodului sau în proces! stratul de electrozi. Orice parametru electric (potenţial, curent, rezistenţă etc.) legat funcţional de concentraţia com! component și măsurabil corespunzător, poate servi ca semnal analitic. Există metode electrochimice directe și indirecte. În metodele directe se folosește dependența puterii curentului (potențialul etc.) de concentrația operațională! componentă determinată. În metodele indirecte se măsoară aceiași parametri (puternicia curentului, potențialul etc.) pentru a stabili punctul final al titrarii! componentă determinată cu un titrant adecvat, adică se utilizează dependența parametrului măsurat de volumul titrantului. 9.2. Fundamentele teoretice ale metodelor electrochimice 9.2.1. Celula electrochimică și echivalentul său electric Pentru orice fel de măsurători este necesar circuit electric(celula electrochimică), a cărei componentă este soluția analizată. Cea mai simplă celulă electrochimică este formată dintr-o pereche de electrozi, imersați! adăugat la soluția analizată. Acest dispozitiv vă permite să realizați uni! caracteristica cal a reactiilor redox - metoda lor! capacitatea de a apărea în timpul separării spațiale a agentului oxidant și reduce! la. În acest caz, transferul de electroni de la agentul reducător Red 1 la agentul de oxidare Ox2 se realizează folosind o pereche de electrozi și conductori într-un circuit extern (Fig. 9.1). Contactul direct al agentului oxidant și al agentului reducător este eliminat prin plasarea acestora în vase separate. Dacă conectați electrozii cu un fir extern! com, iar soluțiile sunt o punte de sare, atunci electronii primiți de electrodul 1 de la agentul reducător se vor deplasa de-a lungul conductorului exterior către electrodul 2 și vor fi eliberați! le dam un oxidant. Ca rezultat, atunci când circuitul este închis, are loc aceeași reacție Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 ca și la contactul direct dintre Red1 și Ox2. Mecanismul de apariție curent electric Electricitate în diferite zone! care lanț este diferit. În conductoarele metalice, curentul este cauzat de transferul de electroni, într-o soluție - de către ioni, iar pe suprafața electrozilor circuitul este închis din cauza trecerii de la conductivitatea ionică a soluției la cea electronică ca urmare a electrozilor. reacție chimică . Curentul rezultat din oxidarea lui Red1 → Ox1 la anod se numește anodic (Ia), curentul de reducere Ox2 → Red2 la catod se numește catodic (Ik). Acești curenți corespund transferului de electroni în direcții opuse și, de obicei, curentul catodic este considerat pozitiv și curentul anodic negativ. Și ka! Curenții electrodului și anodic sunt cauzați de procesul de electroliză (reacții electrochimice), deci se numesc curenți Faraday (IF). Este foarte util să descrii o celulă electrochimică sub forma unui echivalent electric, adică o diagramă în care procesele reale care au loc în ea sunt reprezentate în mod abstract. O diagramă a echivalentului electric al unei celule cu doi electrozi este prezentată în Fig. 9.2. Pe electrozii 1, 2 (vezi Fig. 9.1) ca rezultat! procesele care au loc la suprafață (adsorbție și desorbție) și în apropierea suprafeței 4 Fig. 9.2. Echivalentul electric al unei celule cu doi electrozi a instituției de învățământ de stat federale „Universitatea Politehnică din Tomsk de cercetare națională” Fig. 9.1. Celula electrochimică ( disociere, protonare și alte reacții chimice) a electrodului și așa! Ca rezultat al unei reacții electrochimice (reacție heterogenă de transfer de electroni sau ioni peste granița de fază), apar rezistențe de polarizare! R1 și R2. Fiecare electrod, în plus, ca urmare a formării unui strat electric dublu pe el, este un condensator. Capacitatea acestor condens! tori C1 și C2 sunt determinate de relația C = A/d, unde A este aria suprafeței electrodului; d - distanța (~ 10−8 cm) între „aproximativ! zidărie” a condensatorului. Soluția care separă electrozii are o rezistență Rр. Și în sfârșit, elek! Tijele și soluția situată între ele formează un condensator cu o capacitate Cp, numită capacitate interelectrod. 9.2.2. Celule fără conexiune lichidă și cu conexiune lichidă. Potențial de difuzie Electrozii pot fi plasați într-o singură soluție (celula fără conexiune lichidă) sau în diferite soluții în contact fie printr-o diafragmă poroasă! mu, sau printr-o punte de sare (o celulă cu conexiune lichidă; vezi Fig. 9.1). Celulele fără conexiune lichidă sunt folosite la măsurarea mediei ko! coeficienții de activitate ai electroliților, potențialele standard, dar în practică! Pentru lucrările analitice tehnice, celulele cu o conexiune lichidă sunt mai convenabile. Într-o celulă cu conexiune lichidă la punctele de contact ale soluțiilor, disting! diferit în compoziție sau concentrație (sau ambii parametri), apare un potențial de difuzie sau un potențial compus lichid Ej. Odată ce s-a format o limită de lichid, ionii încep să difuzeze dintr-o soluție mai concentrată într-una mai diluată. La ore fixe! În funcție de concentrații, viteza de difuzie depinde doar de mobilitățile ionilor (Fig. 9.3). Ca urmare a separării spațiale a sarcinilor, apare o diferență! potenţial de fuziune. Din păcate, este dificil de prezis sau estimat; în favoarea! În funcție de compoziția de sare a soluției, potențialul de difuzie poate varia! variază de la câțiva milivolți la câteva zeci de milivolți. Asta este adevărat! prezintă o eroare notabilă în rezultatele măsurării potenţialului de echilibru 5 Fig. 9.3. Schema aparitiei difuziei! potențialul E j la limita lichidului 1 M HCl - 0,1 M HCl (mobilitatea ionilor H+ este de aproape 5 ori mai mare decât mobilitatea ionilor Cl−, prin urmare, pe partea unei soluții mai concentrate, limita este încărcată negativ, iar pe partea unei soluții mai diluate - electrod pozitiv. Potențialul de difuziune poate fi redus la o valoare mică (de ordinul câțiva milivolți) și reproductibilă dacă puntea de sare este electrică! umpleți tija de comparație cu o soluție saturată de sare formată din ioni cu aceeași mobilitate (KCl, NH4NO3). În acest caz, au o celulă cu potențial de difuziune eliminat și chiar pot fi folosite! fii neglijent la toate măsurătorile cu excepția celor potențiometrice directe. 9.2.3. Electrodul indicator și electrodul de referință Unul dintre electrozii celulei electrochimice trebuie să reacționeze reversibil la o modificare a compoziției soluției analizate, astfel încât prin prezența (sau absența) semnalului analitic și intensitatea acestuia să putem judeca dacă componenta de interesul pentru noi este prezent în soluție și în ce cantitate . Acest electrod, care este ca o sondă, se numește electrod indicator. Indica! electrozii nu trebuie să reacţioneze cu componentele soluţiei, prin urmare, pentru fabricarea lor se folosesc materiale conductoare inerte chimic: metale nobile (aur, platină, mercur), materiale carbonice (grafit, carbon sticlos). În funcție de natura parametrului măsurat, electrozii indicatori diferă în ceea ce privește materialul din care sunt fabricați, dimensiunea și forma. Toate acestea parametri importanti sunt discutate atunci când se ține cont de mine! metode de analiză. Despre rolul celui de-al doilea electrod, numit electrod de referință, la figurat! sala L. Matis: „Tot ce i se cere este să nu atragă atenţia asupra lui. Nu ar trebui să existe surprize din partea lui care să distragă atenția cercetării! din ceea ce se întâmplă pe electrodul indicator"1. Pentru a îndeplini această condiție aparent simplă, este necesar ca potențialul electro! Da, comparația era cunoscută, constantă și nu depindea de compoziția soluției analizate. Uneori nici nu trebuie să-i cunoști semnificația, doar să o reproduci! a fost observată de la un experiment la altul și nu s-a schimbat prea mult atunci când a trecut prin celulă! curenți scăzuti, adică electrodul nu trebuie polarizat. Alte cerințe importante sunt rezistența electrică scăzută, nicio influență asupra compoziției celor analizate! soluție ridicată, simplitate a designului, potențial de difuzie scăzut. Electrodul de referință principal în electrochimie este electrodul standard de hidrogen (SHE), dar în scopuri analitice este incomod din cauza! necesitatea de a obține hidrogen foarte pur și o serie de alte motive. Prin urmare, se folosesc electrozi de clorură de argint și calomel. 1 6 Meitis L. Introducere în curs echilibru chimic si cinetica. - M.: Mir, 1984. 1 - fibra de azbest, asigurand contactul cu analizat! soluție de spălare; 2 - soluție externă saturată de KCl; 3 - orificiu mic pentru contact; 4 - soluție internă saturată de KCl, AgCl (solid); 5 - sârmă de argint; 6 - pastă dintr-un amestec de Hg2Cl2, Hg și o soluție saturată de KCl; 7 - sârmă de platină; 8 - gaură pentru introducerea soluției KCl a Instituției Federale de Învățământ de Învățământ Superior „Universitatea Politehnică Națională de Cercetare Tomsk” Fig. 9.4. Electrozi de referință: clorură de argint (a) și calomel (b) cu o punte de sare dublă: Electrodul de clorură de argint (Fig. 9.4, a) constă dintr-un fir de argint acoperit electrolitic cu un strat de clorură de argint(I) și scufundat în 3 M pa! Soluție de KCl saturată cu AgCI. Pentru semireacția AgCl(s) + e− R Ag + Cl−, conform ecuației Nernst ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - potențialul electrodului de clorură de argint depinde de activitatea Ioni Cl− (aCl−). Într-o soluție saturată de KCl la o temperatură de 25 °C, potențialul este clorură de argint! a electrodului roșu este egal cu (0,222 ± 0,002) V (față de SVE). Funcționarea electrodului de calomel (Fig. 9.4, b) se bazează pe semireacția Hg2Cl2(solid) + 2e− R 2Hg + 2Cl− prin urmare, potențialul său depinde și de activitatea ionilor Cl− în soluție. Serie! dar produc un electrod de calomel saturat (SCE) mai convenabil, deoarece în acest caz (soluție saturată de KCl) este ușor de asigurat constanța activității ionilor Cl− și, prin urmare, constanța potențialului SCE. La o temperatură de 25 °C, potențialul NKE este egal cu (0,247 ± 0,001) V (față de SHE). Modelele moderne de electrozi de referință au două soluții KCl. Al doilea (extern) servește nu numai ca punte de sare, ci și elimină contaminanții! decontaminarea soluţiei interne, excluzând contactul acesteia cu soluţia analizată. Astfel de electrozi se numesc electrozi cu punte de sare dubla. 9.2.4. Celula galvanică și celula electrolitică În celula electrochimică descrisă în Sec. 9.2.1, curentul apare în re! rezultatul unei reacții chimice spontane. Astfel de celule se numesc celule galvanice. Daca celula functioneaza in regim galvanic! ment, atunci dispozitivul de măsurare din circuitul extern servește doar atât! dacă să permită sau nu electronii să intre în circuitul extern. Totuși, dacă în circuitul extern 7 este introdusă o sursă de tensiune constantă, atunci această celulă va deveni un consumator de energie externă și va funcționa în modul celulă electrolitică. În acest caz, prin ajustarea tensiunii externe aplicate, puteți nu numai să schimbați direcția reacției, ci și să controlați adâncimea progresului acesteia! nia. Multe celule electrochimice, în funcție de condiții, pot funcționa! hoț în oricare dintre aceste moduri. 9.2.5. Sisteme electrochimice de echilibru Ca rezultat al unei reacții electrochimice, apare un curent Faraday. La echilibru, reacția electrochimică se desfășoară în ambele direcții cu una! aceleași viteze determinate de densitatea curentului de schimb i0 (A cm2): i0 = ik = ia, unde ia, ik sunt densitatea de curent la anod și, respectiv, catod, A cm2. În aceste condiții, în circuitul extern nu circulă curent, iar sistemul se numește echilibru. Electrodul indicator capătă potență în condiții de echilibru! al, numit echilibru Er. În acest caz, putem estima reversibilitatea lui si! sisteme din perspectiva termodinamicii. Sistemele electrochimice de echilibru reversibil trebuie să respecte ecuația Nernst. Pentru semireacția aA + bB + ne− R cC + dD în conformitate cu ecuația Nernst E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD sunt activitățile componentelor corespunzătoare ale sistem) puteți folosi! scrieți că dependența potențialului E de activitatea aC componentei C (cu activități constante ale componentelor A, B, D) se exprimă prin ecuația dE c = - 0,059, dlg aC n și dependența potențialului de activitate a aA componenta A (cu aB, aC, aD = const) este descrisă prin ecuația dE a = +0,059. dlg aA n Dacă ecuații similare sunt satisfăcute pentru toți participanții la semireacție, atunci sistemul redox se numește reversibil sau nernstian. Să dăm exemple de sisteme reversibile: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− Fig. 9.5. Dependenta de potentialul de platina! a electrodului asupra concentraţiei de brom într-o soluţie cu o concentraţie constantă de brom! mid!ioni Ar trebui totuşi avut în vedere că dependenţa potenţialului de activitatea ionului! este Nernstovskaya numai într-un anumit interval limitat. O dependență tipică a potențialului de activitatea unuia dintre componentele unui oxid reversibil! Sistemul de restaurare este prezentat în Fig. 9.5. Pentru fiecare sistem! Avem o valoare limită de activitate (concentrație), sub care sistemul nu se supune ecuației Nernst. În funcție de natura oxidului! a sistemului de recuperare, această valoare limită se modifică inter! valoare 10−6 - 10−5 mol/l. Există o serie de sisteme redox care nu se supun ecuației Nernst la nicio concentrație, chiar și la cea mai mare. Astfel de sisteme sunt numite ireversibile; acestea includ, de exemplu, sistemele MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O De regulă, ele implică număr mare electroni, transfer pas cu pas! al cărui nas este însoțit de o restructurare a structurii. 9.2.6. Sisteme electrochimice neechilibrate Sistemul iese din starea de echilibru de îndată ce în circuitul extern este pornit! curentul începe să curgă. În aceste condiții, din motivele discutate mai jos, potențialul electrodului se abate de la valoarea de echilibru Ep dobândită de electrod în absența curentului. Ca exemplu, luați în considerare o celulă galvanică Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu cu un anod de cadmiu scufundat într-o soluție de CdSO4 și un catod de cupru, imersat! adăugat la o soluție de CuSO4. O singură linie indică limita de fază dintre electrod și soluție, iar o linie dublă indică puntea de sare. La echilibru (I = 0), conform ecuației Nernst, ECd = − 0,462 V, ECu = 0,278 V și forța electromotoare (EMF) a celulei galvanice (Eg.e) este egală cu Eg.e = Ek − Ea = 0,278 − (− 0,462) = 0,740 B, unde Ek, Ea sunt potențialul catodului (cupru) și respectiv anodului (cadmiu), V. Să presupunem că atunci când circuitul este închis, un curent de forță I = Curge 0,10 A, iar celula are o rezistență de R = 5,0 Ohm. Pentru ca curentul să treacă, este necesar să depășim 9 rezistența ionilor care se deplasează spre anod sau catod. Acest forță motrice IR, numită cădere de tensiune ohmică, determină o scădere a fem Eg.e, calculată prin ecuația Nernst (I = 0), și de aceea pentru I ≠ 0 obținem Eg.e = 0,278 − (− 0,462) − (0,1). 5,0 ) = 0,240 V, adică potențialul măsurat este semnificativ mai mic decât cel real. Din ecuația Eg.e = Ek - Ea - IR rezultă că la valori constante ale lui Ek și Ea relația dintre puterea curentului și potențial ar trebui să fie liniară. În condiții reale, acest lucru se întâmplă doar la valori de curent foarte scăzute. Rupând această dependență cu un trecător! Modificarea curenților observabili determină o modificare a potențialului unuia sau ambilor electrozi! genurile, adică polarizarea lor. În fig. Figura 9.6 prezintă relațiile curent-potențial (curbe de polarizare) pentru polarizabile ideal (când potențialul se modifică într-un interval larg, procesele Faraday nu au loc) și ideal nepolarizabile (potenţialul nu depinde de curentul care curge prin celulă) electrozi. Electrozii al căror comportament este aproape de cel ideal nepolarizabil sunt potriviți ca electrozi! materiale de comparație (clorură de argint, calomel). În fig. Figura 9.7 prezintă curba de polarizare pentru o celulă reală cu un neko! a doua rezistență R. În mod ideal, electrozii sunt nepolarizabili în secțiunea AB a curbei. În afara zonei specificate, se observă polarizarea (a unuia sau a ambilor electrozi), ceea ce provoacă o abatere de la dependență liniară. Zame! Remarcăm că secțiunea curbei de sub axa orizontală se referă la condițiile în care celula electrochimică funcționează în modul unei celule galvanice, deasupra - în modul unei celule electrolitice. Din cauza polarizării, emf gal scade! elementul vanic Eg.e, si emf Ee.i, necesar functionarii electrolitice! celula skaya, trebuie crescută. Există mai mulți factori care provoacă polarizarea! țiuni. În fig. 9.8 arată schematic zonele celulei în care poate apărea polarizarea - acesta este electrodul însuși, strat de suprafațăși volumul soluției. Orez. 9.6. Curbe de polarizare pentru polarizabile ideal (a) și ideal nepolarizabile! electrozi polarizați (b) 10 Instituția de învățământ de stat federal de învățământ superior „Universitatea Politehnică din Tomsk de cercetare națională” Fig. 9.7. Curba de polarizare pentru o celula cu rezistenta! R și electrozi care sunt în mod ideal nepolarizați față de locație! ke AB Proces electrochimic Ox + ne− R Roșu aprins! Există o serie de etape intermediare, care pot fi reprezentate schematic sub formă de rezistențe. Toate aceste sute! dii încetinește procesul în diferite grade. Limitat! În principiu, orice etapă poate controla viteza totală a procesului. Într-un mod simplificat, putem considera doar două etape obligatorii: transferul de masă și descărcarea!ion! ation, adică stadiul transferului de electroni. Daca limitez! Etapa principală este transferul de masă, apoi are loc polarizarea concentrației (ηс). În cazul unei etape întârziate, descărcare!ioni! se produce polarizarea cinetică (ηt). Polarizarea cinetică, sau supratensiune, se caracterizează prin suplimentare! Energia finală care trebuie să fie transmisă electrodului în caz de mare! Rata de transfer de electroni este mică, prin urmare ηt = E – EI = 0. Valoarea lui ηt depinde de densitatea de curent, de materialul electrodului (pentru metalele lichide este mai mare decât pentru metalele solide) și de natura sistemului redox (de obicei, valorile lui ηt sunt mai mari pentru sisteme, unul dintre forme ale cărora este o substanţă gazoasă). În continuare vom vedea cât de utilă este o pană înaltă! tensiunea de descărcare a ionilor de hidrogen (2H+ + 2e− R H2) pe electrodul de mercur. Cauza polarizării concentrației este epuizarea! reducerea electrochimică a stratului superficial substanta activa , cheltuiala! într-o reacție electrochimică, datorită difuziei sale lente din adâncurile raselor! creare Deoarece, din cauza polarizării concentrației, potențialul măsurat Eg.e este întotdeauna mai mic decât cel real, în metodele bazate pe măsurare există un echilibru! potential ridicat, polarizarea concentratiei trebuie redusa la mini! mumu, reducând densitatea curentului și amestecând soluția. Cu toate acestea, polarizarea concentrației poate sta și la baza metodelor electrochimice. In astfel de cazuri! Yakh (metode voltametrice) creează condiții pentru maximul său pro! fenomene datorate densității mari de curent pe electrodul și firul indicator! măsurători într-o soluție diluată, neagitată. Orez. 9.8. Apariția polarizării 11 Instituția de învățământ de stat federal de învățământ superior „Universitatea Politehnică din Tomsk de cercetare națională” Fig. 9.9. Curba de polarizare pentru un sistem electrochimic reversibil in conditii maxime! Aceasta este o manifestare clară a polarizării concentrației. Curba de polarizare pentru aceste condiții (singura sursă de transfer de masă este difuzia) este prezentată în Fig. 9.9. Top! Linia punctată inferioară ilustrează dependența I = f (E) pentru o soluție care conține doar forma oxidată a redox! pereche de corp, linia punctată inferioară - o dependență similară pentru soluția care conține! apăsând doar forma restaurată. Absolut! Linia arată dependența I = f (E) pentru o soluție care conține și oxidată! forme noi si restaurate. În continuare vom vedea cum sunt utilizate curbele de polarizare în metodele electrochimice. Să aruncăm o privire mai atentă la secțiunea liniară a curbei. Conține informații foarte importante despre sistemul redox. Pe curbă este ușor pentru! fixați punctul corespunzător egalității vitezelor de semireacție de oxidare și reducere (I a = I k), prin urmare potențialul de echilibru este ușor de măsurat. Supratensiunea este mică și este suficientă doar o mică modificare a potențialului! electrod dictor în comparație cu potențialul Ep, astfel încât în ​​circuitul extern să circule un curent vizibil, adică astfel încât viteza procesului electrochimic să fie restabilită! rata de oxidare a agentului de oxidare sau a agentului reducător a fost destul de mare. Pe! în final, vedem că curentul de schimb I o = I a = I k este mare. Aceste caracteristici distinctive! ki sunt caracteristice sistemelor redox reversibile. Puterea curentului de schimb I®, care caracterizează reversibilitatea oxidării!reducerii! sistem activ, depinde de constanta de viteză a reacției eterogene a transferului! nasul electronilor. Acesta din urmă este mare pentru sisteme reversibile (Cd2+ + 2e− R Cd) și mic pentru sistemele ireversibile (Ni2+ + 2e− → Ni). Valorile constantelor vitezei de reacție, conform! a permite unui sistem să fie clasificat ca reversibil sau ireversibil depinde de metoda de înregistrare a curbelor de polarizare, prin urmare depinde de același sistem! condițiile pot fi reversibile sau ireversibile. Astfel, procesul electrochimic, inclusiv etapa de difuzie a formei oxidate de la soluție la suprafața electrodului (la o rată de rОх), o sută! etapa de reducere a formei oxidate pe suprafata electrodului (cu viteza rt) si etapa de difuzie a formei reduse de la suprafata electrodului in solutie! hoț (la viteza rRoșu): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Roșu) s ææ æ Æ (Roșu)0 (Ox)0 ææ Ox t Roșu (indicele 0, s indică starea formelor oxidate și reduse în soluție și, respectiv, pe suprafața electrodului), se numește reversibil dacă rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

(ediția a doua)
editat de academician Yu.A. Zolotova
(în două cărți)
Volumul 2
(Metode de analiză chimică)
„Școala superioară” din Moscova (1999)