Carte cu probleme de chimie generală și anorganică

2.2. Reacții redox

Uite sarcinile >>>

Partea teoretică

Reacțiile redox includ reactii chimice, care sunt însoțite de modificări ale stărilor de oxidare ale elementelor. În ecuațiile unor astfel de reacții, selecția coeficienților se realizează prin compilare balanță electronică . Metoda de selectare a cotelor folosind o balanță electronică constă în următorii pași:

a) notează formulele reactivilor și produselor, apoi găsește elementele care își măresc și scad stările de oxidare și notează-le separat:

MnCO3 + KCl03 ® MnO2+ KCI + CO2

Cl V¼ = Cl - eu

Mn II¼ = Mn IV

b) alcătuiți ecuații pentru semireacții de reducere și oxidare, respectând legile de conservare a numărului de atomi și a sarcinii în fiecare semireacție:

semireacție recuperare Cl V + 6 e - = Cl - eu

semireacție oxidare Mn II- 2 e - = Mn IV

c) selectați factori suplimentari pentru ecuația semireacției astfel încât legea conservării sarcinii să fie îndeplinită pentru reacția în ansamblu, pentru care se face numărul de electroni acceptați în semireacțiile de reducere egală cu numărul electroni donați în semireacția de oxidare:

Cl V + 6 e - = Cl - eu 1

Mn II- 2 e - = Mn IV 3

d) introduceți (folosind factorii găsiți) coeficienți stoichiometrici în schema de reacție (coeficientul 1 este omis):

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+CO2

d) egalizează numărul de atomi ale acelor elemente care nu își schimbă starea de oxidare în timpul reacției (dacă există două astfel de elemente, atunci este suficient să egalezi numărul de atomi ai unuia dintre ele și să verifici pentru al doilea). Se obține ecuația reacției chimice:

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+ 3 CO 2

Exemplul 3. Selectați coeficienții din ecuația reacției redox

Fe 2 O 3 + CO ® Fe + CO2

Soluţie

Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO 2

FeIII + 3 e - = Fe 0 2

C II - 2 e - = C IV 3

Odată cu oxidarea (sau reducerea) simultană a atomilor a două elemente ale unei substanțe, calculul se efectuează pentru o unitate de formulă a acestei substanțe.

Exemplul 4. Selectați coeficienții din ecuația reacției redox

Fe(S ) 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2

Soluţie

4Fe(S ) 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2

Fe II- e - = FeIII

- 11 e - 4

2S - eu - 10 e - = 2S IV

O 2 0 + 4 e - = 2O - II+4 e - 11

În exemplele 3 și 4, funcțiile agentului oxidant și reducător sunt împărțite între diferite substanțe, Fe 2 O 3 și O 2 - agenţi oxidanţi, CO şi Fe(S)2 - agenţi reducători; Astfel de reacții sunt clasificate ca intermolecular reacții redox.

În cazul în care intramolecular oxido-reducere, când în aceeași substanță atomii unui element sunt oxidați și atomii altui element sunt redusi, calculul se efectuează pe o unitate de formulă a substanței.

Exemplul 5. Selectați coeficienții din ecuația reacției de oxidare-reducere

(NH4)2Cr04 ® Cr2O3 + N2 + H2O + NH3

Soluţie

2 (NH 4 ) 2 CrO 4 = Cr 2 O 3 + N 2 +5 H 2 O + 2 NH 3

Cr VI + 3 e - = Cr III 2

2N - III - 6 e - = N 2 0 1

Pentru reacții dismutare (disproporționare, autooxidare- auto-vindecare), în care atomii aceluiași element din reactiv sunt oxidați și redusi, mai întâi se adaugă factori suplimentari în partea dreaptă a ecuației și apoi se găsește coeficientul pentru reactiv.

Exemplul 6. Selectați coeficienții din ecuația reacției de dismutare

H2O2 ® H2O+O2

Soluţie

2H2O2 = 2H2O + O2

O - I+ e - =O - II 2

2O - eu - 2 e - = O 2 0 1

Pentru reacția de comutație ( sinproporționare), în care atomii aceluiași element din diferiți reactivi, ca urmare a oxidării și reducerii lor, primesc aceeași stare de oxidare, mai întâi se adaugă factori suplimentari în partea stângă a ecuației.

Exemplul 7. Selectați coeficienții din ecuația reacției de comutație:

H2S + SO2 = S + H2O

Soluţie

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S - II - 2 e - = S 0 2

SIV+4 e - = S 0 1

Pentru a selecta coeficienții în ecuațiile reacțiilor redox care apar într-o soluție apoasă cu participarea ionilor, se utilizează metoda echilibru electron-ion. Metoda de selectare a coeficienților folosind echilibrul electron-ion constă din următorii pași:

a) notează formulele reactivilor acestei reacții redox

K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S

și stabiliți funcția chimică a fiecăruia dintre ele (aici K2Cr2O7 - agent de oxidare, H2S04 - mediu de reacție acid, H2S - agent reducător);

b) notează (pe rândul următor) formulele reactanților în formă ionică, indicând doar acei ioni (pentru electroliții puternici), moleculele (pentru electroliții și gazele slabe) și unitățile de formulă (pentru electroliți puternici). solide), care va lua parte la reacție ca agent de oxidare ( Cr2O72 - ), mediu ( H+- mai precis, cationul de oxoniu H3O+ ) și agent reducător ( H2S):

Cr2O72 - +H++H2S

c) determinați formula redusă a agentului oxidant și forma oxidată a agentului reducător, care trebuie cunoscute sau specificate (de exemplu, aici ionul dicromat trece cationii de crom ( III) și hidrogen sulfurat - în sulf); Aceste date se notează pe următoarele două linii, se întocmesc ecuațiile electron-ion pentru semireacțiile de reducere și oxidare și sunt selectați factori suplimentari pentru ecuațiile de semireacție:

semireacție reducerea Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e - = 2Cr3+ + 7H2O1

semireacție oxidarea H2S - 2 e - = S (t) + 2 H + 3

d) prin însumarea ecuațiilor semireacției, ele compun ecuația ionică a unei reacții date, adică. intrarea suplimentară (b):

Cr2O72 - + 8 H + + 3 H 2 S = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 S ( T)

d) pe baza ecuației ionice, alcătuiți ecuația moleculară a acestei reacții, adică. înregistrarea (a) este completată, iar formulele cationilor și anionilor care lipsesc în ecuația ionică sunt grupate în formulele produselor suplimentare ( K2SO4):

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O + 3S ( t) + K2SO4

f) verificați coeficienții selectați după numărul de atomi ai elementelor din stânga și dreapta ecuației (de obicei este suficient să verificați doar numărul de atomi de oxigen).

oxidatŞi restaurat Formele oxidante și reducătoare diferă adesea în ceea ce privește conținutul de oxigen (comparați Cr2O72 - și Cr 3+ ). Prin urmare, la compilarea ecuațiilor de semireacție folosind metoda echilibrului electron-ion, acestea includ perechile H + / H 2 O (pentru un mediu acid) și OH - / H 2 O (pentru mediu alcalin). Dacă, la trecerea de la o formă la alta, forma originală (de obicei - oxidat) își pierde ionii de oxid (prezentați mai jos între paranteze drepte), apoi aceștia din urmă, deoarece nu există sub formă liberă, trebuie combinați cu cationi de hidrogen într-un mediu acid și într-un mediu alcalin. - cu molecule de apă, ceea ce duce la formarea de molecule de apă (în mediu acid) și ioni de hidroxid (în mediu alcalin).):

mediu acid[ O2 - ] + 2 H + = H2O

mediu alcalin [O 2 - ] + H20 = 2OH -

Lipsa ionilor de oxid în forma lor originală (de obicei- în redus) în comparație cu forma finală este compensată prin adăugarea de molecule de apă (în mediu acid) sau de ioni de hidroxid (în mediu alcalin):

mediu acid H 2 O = [ O 2 - ]+2H+

mediu alcalin2 OH - = [ O 2 - ] + H20

Exemplul 8. Selectați coeficienții utilizând metoda echilibrului electron-ion în ecuația reacției redox:

® MnS04 + H20 + Na2S04+ ¼

Soluţie

2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 3 =

2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 Na 2 SO 4 + + K 2 SO 4

2 MnO4 - +6H++5SO32 - = 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 SO 4 2 -

MnO4 - + 8 ore + + 5 e - = Mn2+ + 4H2O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 5

Exemplul 9. Selectați coeficienții utilizând metoda echilibrului electron-ion în ecuația reacției redox:

Na2SO3 + KOH + KMnO4 ® Na2S04 + H2O + K2MnO4

Soluţie

Na 2 SO 3 + 2 KOH + 2 KMnO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2 K 2 MnO 4

SO 3 2 - + 2 OH - + 2 MnO4 - = SO 4 2 - + H2O + 2MnO42 -

MnO4 - + 1 e - = MnO42 - 2

SO 3 2 - + 2 OH - - 2 e - = SO 4 2 - + H201

Dacă ionul permanganat este utilizat ca agent de oxidare într-un mediu slab acid, atunci ecuația pentru semireacția de reducere este:

MnO4 - + 4 H + + 3 e - = MnO 2( t) + 2H2O

iar dacă într-un mediu ușor alcalin, atunci

MnO 4 - + 2H2O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

Adesea, un mediu slab acid și ușor alcalin este numit în mod convențional neutru și numai molecule de apă sunt introduse în ecuațiile de semireacție din stânga. În acest caz, atunci când compuneți ecuația, ar trebui (după selectarea factorilor suplimentari) să scrieți o ecuație suplimentară care reflectă formarea apei din ioni H + și OH - .

Exemplul 10. Selectați coeficienții din ecuația reacției care are loc într-un mediu neutru:

KMnO4 + H2O + Na2SO3 ® Mn DESPRE 2( t) + Na2S04 ¼

Soluţie

2 KMnO 4 + H 2 O + 3 Na 2 SO 3 = 2 MnO 2( t) + 3 Na2S04 + 2 KOH

MnO4 - + H2O + 3SO32 - = 2 MnO 2( t ) + 3 SO 4 2 - + 2 OH -

MnO 4 - + 2H2O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - +2H+

8OH - + 6H+ = 6H2O + 2OH -

Astfel, dacă reacția din exemplul 10 este realizată prin simpla combinare a soluțiilor apoase de permanganat de potasiu și sulfit de sodiu, atunci se desfășoară într-un mediu condiționat neutru (și de fapt, ușor alcalin) datorită formării hidroxidului de potasiu. Dacă soluția de permanganat de potasiu este ușor acidificată, reacția va avea loc într-un mediu slab acid (condițional neutru).

Exemplul 11. Selectați coeficienții din ecuația reacției care are loc într-un mediu slab acid:

KMnO4 + H2SO4 + Na2SO3 ® Mn DESPRE 2( t) + H20 + Na2S04+ ¼

Soluţie

2KMnO 4 + H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = 2Mn O 2( T) + H2O + 3Na2SO4 + K2SO4

2 MnO4 - +2H++3SO32 - = 2 MnO 2( t) + H2O + 3SO42 -

MnO4 - + 4 ore + + 3 e - = Mn O2(t) + 2H2O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 3

Forme de existență a agenților oxidanți și a agenților reducători înainte și după reacție, i.e. formele lor oxidate şi reduse se numesc cupluri redox. Astfel, din practica chimică se știe (și acest lucru trebuie reținut) că ionul permanganat într-un mediu acid formează un cation de mangan ( II) (pereche MnO 4 - +H+/ Mn 2+ + H2O ), într-un mediu ușor alcalin- oxid de mangan (IV) (pereche MnO 4 - +H+ ¤ Mn O2(t) + H20 sau MnO 4 - + H20 = Mn O2(t) + OH - ). Compoziția formelor oxidate și reduse este determinată, prin urmare, proprietăți chimice a unui element dat în diferite stări de oxidare, adică stabilitatea inegală a formelor specifice în diferite medii de soluție apoasă. Toate cuplurile redox utilizate în această secțiune sunt date în problemele 2.15 și 2.16.

Odată cu creșterea stării de oxidare are loc un proces de oxidare, iar substanța în sine este un agent reducător. Când starea de oxidare scade, are loc un proces de reducere, iar substanța în sine este un agent oxidant.

Metoda descrisă pentru egalizarea ORR este numită „metoda echilibrului prin stări de oxidare”.

Prezentat în majoritatea manualelor de chimie și utilizat pe scară largă în practică metoda echilibrului electronic pentru a egaliza ORR poate fi folosit cu avertismentele că starea de oxidare nu este egală cu sarcina.

2. Metoda semireacției.

În acele cazuri, când are loc o reacție într-o soluție apoasă (topitură), la întocmirea ecuațiilor, acestea nu provin din modificări ale stării de oxidare a atomilor care alcătuiesc substanțele care reacţionează, ci din modificări ale sarcinilor particulelor reale, adică , ele țin cont de forma de existență a substanțelor în soluție (ion simplu sau complex, atom sau o moleculă a unei substanțe nedizolvate sau slab disociate în apă).

În acest caz atunci când se elaborează ecuații ionice ale reacțiilor redox, ar trebui să se respecte aceeași formă de scriere acceptată pentru ecuațiile ionice de natură de schimb, și anume: compușii slab solubili, ușor disociați și gazoși trebuie să se scrie în formă moleculară, iar ionii care nu nu își schimbă starea ar trebui excluse din ecuație. În acest caz, procesele de oxidare și reducere sunt înregistrate sub formă de semireacții separate. După ce le-au egalat cu numărul de atomi de fiecare tip, se adaugă semireacțiile, înmulțindu-se fiecare cu un coeficient care egalizează schimbarea în sarcină a agentului oxidant și a agentului reducător.

Metoda semireacției reflectă mai exact schimbările reale ale substanțelor în timpul reacțiilor redox și facilitează compilarea ecuațiilor pentru aceste procese sub formă ion-moleculară.

Deoarece din aceeasi reactivi pot fi obținuți diferiți produse în funcție de natura mediului (acid, alcalin, neutru pentru astfel de reacții în schema ionică, în plus față de particulele care îndeplinesc funcțiile de agent oxidant și de agent reducător, o particule care caracterizează reacția); a mediului trebuie indicat (adică ionul H + sau ionul OH - , sau molecula H 2 O).

Exemplul 5. Folosind metoda semireacției, aranjați coeficienții în reacție:

KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O.

Soluţie. Scriem reacția în formă ionică, ținând cont de faptul că toate substanțele, cu excepția apei, se disociază în ioni:

MnO 4 - + NO 2 - + 2H + ® Mn 2+ + NO 3 - + H 2 O

(K + și SO 4 2 - rămân neschimbate, prin urmare nu sunt indicate în schema ionică). Din diagrama ionică este clar că agentul de oxidare ion permanganat(MnO 4 -) se transformă în ion Mn 2+ și sunt eliberați patru atomi de oxigen.

ÎN mediu acid Fiecare atom de oxigen eliberat de agentul de oxidare se leagă de 2H + pentru a forma o moleculă de apă.

Urmează: Mn04 - + 8H + + 5® Mn2+ + 4H2O.

Găsim diferența în încărcăturile produselor și reactivilor: Dq = +2-7 = -5 (semnul „-” indică faptul că are loc procesul de reducere și se adaugă 5 la reactivi). Pentru al doilea proces, conversia NO 2 - în NO 3 -, oxigenul lipsă vine din apă la agentul reducător și, ca urmare, se formează un exces de ioni de H +,în acest caz, reactivii pierd 2 :

NO2-+H20-2® NO3-+2H+.

Astfel obținem:

2 | MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O (reducere),

5 | NO2-+H2O-2® NO3-+2H+ (oxidare).

Înmulțind termenii primei ecuații cu 2, iar a doua cu 5 și adunându-le, obținem ecuația ionico-moleculară a acestei reacții:

2Mn04-+16H++5NO2-+5H2O = 2Mn2+ + 8H20 + 5NO3-+ 10H+.

Anulând particule identice din partea stângă și dreaptă a ecuației, obținem în sfârșit ecuația ionic-moleculară:

2MnO4-+5NO2-+6H+ = 2Mn2+ + 5NO3-+3H2O.

De ecuația ionică Să facem o ecuație moleculară:

2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

În medii alcaline și neutre te poți ghida după următoarele reguli: într-un mediu alcalin și neutru, fiecare atom de oxigen eliberat de agentul oxidant se combină cu o moleculă de apă, formând doi ioni de hidroxid (2OH -), iar fiecare lipsă merge la agentul reducător din 2 OH - ioni pentru a forma o moleculă de apă într-un mediu alcalin, iar într-un mediu neutru provine din apă cu eliberarea a 2 ioni H +.

Dacă participă la reacția redox peroxid de hidrogen(H 2 O 2), trebuie luat în considerare rolul H 2 O 2 într-o reacție specifică. În H 2 O 2 oxigenul se află într-o stare de oxidare intermediară (-1), prin urmare peroxidul de hidrogen prezintă dualitate redox în reacțiile redox. În cazurile în care H 2 O 2 este agent oxidant, semireacțiile au următoarea formă:

H2O2 + 2H + + 2? ® 2H20 (mediu acid);

H2O2+2? ® 2OH - (medii neutre și alcaline).

Dacă peroxidul de hidrogen este agent reducător:

H2O2-2? ® O 2 + 2H + (mediu acid);

H2O2 + 2OH--2? ® O 2 + 2H 2 O (alcalin și neutru).

Exemplul 6. Echivalează reacția: KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O.

Soluţie. Scriem reacția în formă ionică:

I - + H2O2 + 2H +® I2 + SO42- + H2O.

Compunem semireacții, ținând cont de faptul că H2O2 în această reacție este un agent oxidant și reacția se desfășoară într-un mediu acid:

1 2I - - 2= I 2,

1 H2O2 + 2H + + 2® 2H2O.

Ecuația finală este: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Există patru tipuri de reacții redox:

1 . Intermolecular reacții redox în care se modifică stările de oxidare ale atomilor elementelor care alcătuiesc diferite substanțe. Reacțiile discutate în exemplele 2-6 aparțin acestui tip.

2 . Intramolecular reacții redox în care starea de oxidare modifică atomii diferitelor elemente ale aceleiași substanțe. Reacțiile de descompunere termică a compușilor decurg prin acest mecanism. De exemplu, în reacție

Pb(NO3)2® PbO + NO2 + O2

modifică starea de oxidare a azotului (N +5 ® N +4) și a atomului de oxigen (O - 2 ® O 2 0) situat în interiorul moleculei de Pb(NO 3) 2.

3. Reacții de autooxidare-autovindecare(disproporționare, dismutare). În acest caz, starea de oxidare a aceluiași element crește și scade. Reacțiile de disproporționare sunt caracteristice compușilor sau elementelor substanțelor corespunzătoare uneia dintre stările intermediare de oxidare ale elementului.

Exemplul 7. Folosind toate metodele de mai sus, egalizați reacția:

Soluţie.

O) Metoda echilibrului stării de oxidare.

Să determinăm gradele de oxidare ale elementelor implicate în procesul redox înainte și după reacție:

K2Mn04 + H2O® KMn04 + Mn02 + KOH.

Dintr-o comparație a stărilor de oxidare, rezultă că manganul participă simultan la procesul de oxidare, crescând starea de oxidare de la +6 la +7, iar în procesul de reducere, scăzând starea de oxidare de la +6 la +4,2 Mn +6 ® Mn +7; Dw = 7-6 = +1 (proces de oxidare, agent reducător),

1 Mn+6® Mn+4; Dw = 4-6 = -2 (proces de reducere, agent de oxidare).

Deoarece în această reacție agentul de oxidare și agentul de reducere sunt aceeași substanță (K 2 MnO 4), se însumează coeficienții din fața acesteia. Scriem ecuația:

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH.

b) Metoda semireacției.

Reacția are loc într-un mediu neutru. Compilarea circuit ionic reacție, ținând cont de faptul că H 2 O este un electrolit slab, iar MnO 2 este un oxid slab solubil în apă:

MnO 4 2 - + H 2 O ® MnO 4 - + ¯MnO 2 + OH - .

Notăm semireacțiile:

2 MnO 4 2 - - ? ® MnO 4 - (oxidare),

1 MnO 4 2 - + 2H 2 O + 2? ® MnO 2 + 4OH - (reducere).

Înmulțim cu coeficienți și adunăm ambele semireacții, obținem ecuația ionică totală:

3Mn042- + 2H20 = 2Mn04- + Mn02 + 4OH-.

Ecuația moleculară: 3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.

În acest caz, K2MnO4 este atât un agent oxidant, cât și un agent reducător.

4. Reacțiile de oxidare-reducere intramoleculare, în care stările de oxidare ale atomilor aceluiași element sunt egalizate (adică inversul celor discutate anterior), sunt procese contradisproporționare(comutarea), de exemplu

NH4NO2® N2 + 2H2O.

1 2N - 3 - 6? ® N 2 0 (proces de oxidare, agent reducător),

12N +3 + 6?® N20 (proces de reducere, agent de oxidare).

Cele mai dificile sunt reacții redox în care atomii sau ionii nu ai unuia, ci a două sau mai multe elemente sunt oxidați sau reducți simultan.

Exemplul 8. Folosind metodele de mai sus, egalizați reacția:

3 -2 +5 +5 +6 +2

As 2S3 + HNO3® H3 AsO4 + H2S04 + NO.

Ministerul Educației și Științei al Federației Ruse

Instituția de învățământ de învățământ profesional superior bugetar de stat federal

„Universitatea Industrială de Stat Siberian”

Catedra de Chimie Generală şi Analitică

Reacții redox

Ghid pentru efectuarea exercițiilor de laborator și practice

la disciplinele „Chimie”, „Chimie anorganică”,

„Chimie generală și anorganică”

Novokuznetsk

UDC 544.3(07)

Referent

Candidat la științe chimice, profesor asociat,

cap Departamentul de Chimie Fizica si TMP SibSIU

A.I. Poşevneva

O-504 Reacții redox: metodă. decret. / Sib. stat industrial Universitate; comp. : P.G. Permyakov, R.M. Belkina, S.V. Zentsova. – Novokuznetsk: Editura. centru SibGIU 2012. – 41 p.

Sunt oferite informații teoretice și exemple de rezolvare a problemelor la tema „Reacții de oxidare-reducere” la disciplinele „Chimie”, „Chimie anorganică”, „Chimie generală și anorganică”. Sunt prezentate lucrări de laborator și întrebări elaborate de echipa de autori pentru sarcini de autocontrol, control și testare pentru finalizarea controlului și a muncii independente.

Destinat studenților din anul I din toate domeniile de formare.

Prefaţă

Orientările pentru chimie sunt compilate conform programului pentru domeniile tehnice ale învățământului superior. instituţiile de învăţământ, sunt destinate organizării de lucrări independente pe tema „Reacții de oxidare-reducere” pe material educativîn timpul orelor de clasă și în afara clasei.

Lucrarea independentă la studierea temei „Reacții de oxidare-reducere” constă din mai multe elemente: studierea materialului teoretic, îndeplinirea sarcinilor de control și testare conform acestei instrucțiuni metodologice și consultări individuale cu profesorul.

Ca urmare a muncii independente, este necesar să stăpâniți termenii de bază, definițiile, conceptele și stăpânirea tehnicii de calcule chimice. Ar trebui să începeți să finalizați sarcinile de control și testare numai după un studiu aprofundat al materialului teoretic și o analiză amănunțită a exemplelor de sarcini tipice prezentate în secțiunea teoretică.

Autorii speră că linii directoare va permite elevilor nu numai să stăpânească cu succes materialul propus pe tema „Reacții de oxidare-reducere”, dar le va deveni și util în proces educațional la însuşirea disciplinelor „Chimie”, „Chimie anorganică”.

Reacții redox Termeni, definiții, concepte

Reacții redox- sunt reactii insotite de transferul de electroni de la un atom sau ion la altul, cu alte cuvinte, sunt reactii in urma carora se schimba starile de oxidare ale elementelor.

Starea de oxidare este sarcina unui atom al unui element dintr-un compus, calculată din ipoteza condiționată că toate legăturile din moleculă sunt ionice.

Starea de oxidare este de obicei indicată printr-o cifră arabă deasupra simbolului elementului cu un semn plus sau minus în fața numărului. De exemplu, dacă legătura din molecula de HCI este ionică, atunci ioni de hidrogen și clor cu sarcini (+1) și (–1), prin urmare
.

Folosind regulile de mai sus, calculăm stările de oxidare ale cromului în K 2 Cr 2 O 7, clorului în NaClO, sulfului în H 2 SO 4, azotului în NH 4 NO 2:

2(+1) + 2 x + 7(–2) = 0, x = +6;

+1 + x + (–2) = 0, x = +1;

2(+1) + x + 4(–2) = 0, x = +6;

x+4(+1)=+1, y + 2(–2) = –1,

x = –3, y = +3.

Oxidare și reducere. Oxidarea este pierderea de electroni, rezultând o creștere a stării de oxidare a unui element. Reducerea este adăugarea de electroni, având ca rezultat o scădere a stării de oxidare a unui element.

Procesele de oxidare și reducere sunt strâns legate între ele, deoarece un sistem chimic poate ceda electroni doar atunci când un alt sistem îi adaugă ( sistem redox). sistem de câștig de electroni ( oxidant) însuși este redus (transformat în agentul reducător corespunzător), iar sistemul donator de electroni ( agent reducător), se oxidează (se transformă în agentul oxidant corespunzător).

Exemplul 1. Luați în considerare reacția:

Numărul de electroni cedați de atomii de agent reducător (potasiu) este egal cu numărul de electroni adăugați de moleculele de agent de oxidare (clor). Prin urmare, o moleculă de clor poate oxida doi atomi de potasiu. Egalând numărul de electroni primiți și dați, obținem:

La agenții oxidanți tipici include:

Substanțe elementare – Cl 2, Br 2, F 2, I 2, O, O 2.

Compuși în care elementele prezintă cea mai mare stare de oxidare (determinată de numărul grupului) -

Cation H + și ioni metalici în cea mai mare stare de oxidare - Sn 4+, Cu 2+, Fe 3+ etc.

La agenți reducători tipici include:

Dualitate redox.Compuși cu cea mai mare stare de oxidare, inerent unui element dat, poate acționa doar ca agenți de oxidare în reacțiile redox, starea de oxidare a elementului nu poate decât să scadă în acest caz. Compuși cu cea mai scăzută stare de oxidare pot fi, dimpotrivă, doar agenți reducători; aici starea de oxidare a elementului nu poate decât să crească. Dacă un element se află într-o stare intermediară de oxidare, atunci atomii săi pot, în funcție de condiții, să accepte electroni, acționând ca un agent de oxidare, sau să doneze electroni, acționând ca un agent reducător.

De exemplu, gradul de oxidare a azotului în compuși variază de la (– 3) la (+5) (Figura 1):

Numai NH3, NH4OH

agenţi reducători

Săruri de HNO3, HNO3

numai agenți oxidanți

Compușii cu stări intermediare de oxidare ale azotului pot acționa ca agenți de oxidare, fiind reduși la stări de oxidare inferioare, sau ca agenți reducători, fiind oxidați la stări de oxidare superioare

Figura 1 – Modificarea gradului de oxidare a azotului

Metoda echilibrului electronic egalizarea reacțiilor redox constă în îndeplinirea următoarei reguli: numărul de electroni donați de toate particulele de agenți reducători este întotdeauna egal cu numărul de electroni atașați de toate particulele de agenți oxidanți într-o reacție dată.

Exemplul 2. Să ilustrăm metoda echilibrului electronic folosind exemplul oxidării fierului cu oxigen:
.

Fe 0 – 3ē = Fe +3 – proces de oxidare;

O 2 + 4ē = 2O –2 – proces de reducere.

În sistemul de agent reducător (semireacția procesului de oxidare), atomul de fier cedează 3 electroni (Anexa A).

În sistemul de oxidare (semireacția procesului de reducere), fiecare atom de oxigen acceptă 2 electroni - un total de 4 electroni.

Cel mai mic multiplu comun al celor două numere 3 și 4 este 12. Prin urmare, fierul cedează 12 electroni, iar oxigenul acceptă 12 electroni:

Coeficienții 4 și 3, înscriși în stânga semireacțiilor în timpul însumării sistemelor, sunt înmulțiți cu toate componentele semireacțiilor. Ecuația generală arată câte molecule sau ioni ar trebui să apară în ecuație. O ecuație este corectă atunci când numărul de atomi ai fiecărui element de pe ambele părți ale ecuației este același.

Metoda semireacției folosit pentru a egaliza reacțiile care apar în soluțiile de electroliți. În astfel de cazuri, nu numai agentul de oxidare și agentul de reducere, ci și particulele de mediu iau parte la reacții: molecule de apă (H 2 O), ioni H + și OH –. Este mai corect ca astfel de reacții să folosească sisteme electroni-ioni (semireacții). La alcătuirea semireacţiilor în solutii apoase dacă este necesar se introduc molecule de H 2 O şi ioni de H + sau OH – ţinând cont de mediul de reacţie. Electroliții slabi, puțin solubili (Anexa B) și compușii gazoși din sistemele ionice sunt scrise în formă moleculară (Anexa C).

Să luăm ca exemple interacțiunea sulfatului de potasiu și a permanganatului de potasiu într-un mediu acid și alcalin.

Exemplul 3. Reacția dintre sulfatul de potasiu și permanganatul de potasiu într-un mediu acid:

Să determinăm modificarea stării de oxidare a elementelor și să le indicăm în ecuație. Cel mai înalt grad oxidarea manganului (+7) în KMnO 4 indică faptul că KMnO 4 este un agent oxidant. Sulful din compusul K 2 SO 3 are o stare de oxidare (+4) - este o formă redusă față de sulful (+6) din compusul K 2 SO 4. Astfel, K2S03 este un agent reducător. Ioni reali care conțin elemente care modifică starea de oxidare și semireacțiile lor inițiale iau următoarea formă:

Scopul acțiunilor ulterioare este de a pune semne egale în aceste semireacții în loc de săgeți care reflectă direcția posibilă a reacției. Acest lucru se poate face atunci când tipurile de elemente, numărul atomilor lor și sarcinile totale ale tuturor particulelor coincid în partea stângă și dreaptă a fiecărei semireacțiuni. Pentru a realiza acest lucru, se folosesc ioni sau molecule adiționale ale mediului. De obicei, aceștia sunt ioni H +, OH – și molecule de apă. Pe jumătate de reacție
numărul de atomi de mangan este același, dar numărul de atomi de oxigen nu este egal, așa că introducem patru molecule de apă în partea dreaptă a semireacției: . Efectuarea unor acțiuni similare (egalizarea oxigenului) în sistem
, primim
. Atomii de hidrogen au apărut în ambele semireacții. Numărul lor este egalat prin adăugarea corespunzătoare în cealaltă parte a ecuațiilor a unui număr echivalent de ioni de hidrogen.

Acum toate elementele incluse în ecuațiile semireacției au fost egalizate. Rămâne să egalăm sarcinile particulelor. În partea dreaptă a primei semireacții, suma tuturor sarcinilor este +2, în timp ce în stânga sarcina este +7. Egalitatea sarcinilor se realizează prin adăugarea a cinci sarcini negative sub formă de electroni (+5 ē) în partea stângă a ecuației. În mod similar, în ecuația celei de-a doua semireacții, este necesar să se scadă 2 ē din stânga. Acum putem pune semne egale în ecuațiile ambelor semireacții:

-proces de recuperare;

– proces de oxidare.

În exemplul luat în considerare, raportul dintre numărul de electroni acceptați în timpul procesului de reducere și numărul de electroni eliberați în timpul oxidării este egal cu 5 ׃ 2. Pentru a obține ecuația totală a reacției, este necesar, prin însumarea ecuațiilor lui procesele de reducere și oxidare, pentru a ține cont de acest raport - înmulțiți ecuația de reducere cu 2, iar ecuația de oxidare - cu 5.

Înmulțind coeficienții cu toți termenii ecuațiilor semireacției și însumând doar laturile lor din dreapta și doar din stânga, obținem ecuația reacției finale în formă ionic-moleculară:

Reducând termeni similari prin scăderea aceluiași număr de ioni H + și molecule de H 2 O, obținem:

Ecuația ionică totală este scrisă corect, există o corespondență între mediu și cel molecular. Transferăm coeficienții obținuți în ecuația moleculară:

Exemplul 4. Reacții între sulfatul de potasiu și permanganatul de potasiu într-un mediu alcalin:

Determinăm stările de oxidare ale elementelor care modifică starea de oxidare (Mn +7 → Mn +6, S +4 → S +6). Ioni reali, care includ aceste elemente (
,
). Procese (semireacții) de oxidare și reducere:

2
– procesul de recuperare

1 – procesul de oxidare

Ecuație rezumată:

În ecuația ionică totală există o corespondență a mediului. Transferăm coeficienții în ecuația moleculară:

Reacțiile de oxidare-reducere sunt împărțite în următoarele tipuri:

oxidare-reducere intermoleculară;

autooxidare-autovindecare (disproporționare);

oxidare-reducere intramoleculară.

Reacții intermoleculare de oxidare-reducere - sunt reactii cand agentul de oxidare se afla intr-o molecula si agentul reducator este in alta.

Exemplul 5. Când hidroxidul de fier se oxidează într-un mediu umed, are loc următoarea reacție:

4Fe(OH) 2 + OH – – 1ē = Fe(OH) 3 – proces de oxidare;

1 O 2 + 2H 2 O + 4ē = 4OH – – proces de reducere.

Pentru a ne asigura că sistemele electron-ion sunt scrise corect, este necesar să se verifice: părțile din stânga și din dreapta ale semireacțiilor trebuie să conțină același număr de atomi de element și de sarcină. Apoi, prin egalizarea numărului de electroni acceptați și donați, rezumăm semireacțiile:

4Fe(OH) 2 + 4OH – + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Reacții de autooxidare-autovindecare (reacții de disproporționare) - sunt reacții în care o parte din cantitatea totală a unui element este oxidată, iar cealaltă parte este redusă, tipic pentru elementele cu o stare intermediară de oxidare.

Exemplul 6. Când clorul reacționează cu apa, se obține un amestec de acizi clorhidric și hipocloroși (HClO):

Aici clorul suferă atât oxidare, cât și reducere:

1Cl 2 + 2H 2 O – 2ē = 2HClO +2H + – proces de oxidare;

1 Cl 2 + 2ē = 2Cl – – proces de reducere.

2CI2 + 2H20 = 2HCIO + 2HCI

Exemplul 7 . Disproporție de acid azotat:

În acest caz, suferă oxidarea și reducerea care conțin HNO2:

Ecuație rezumată:

HNO2 + 2HNO2 + H2O + 2H+ = NR + 3H++ 2NO + 2H2O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Reacții intramoleculare de oxidare-reducere este un proces în care o componentă a moleculei servește ca agent oxidant și cealaltă ca agent reducător. Exemplele de oxidare-reducere intramoleculară includ multe procese de disociere termică.

Exemplul 8. Disocierea termică a NH4NO2:

Aici ionul este NH este oxidat, iar ionul NO se reduce la azot liber:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 2NR + 8Н + + 6 ē = N2 + 4H2O

2NH +2NU + 8H + = N2 + 8H + + N2 + 4H2O

2NH4NO2 = 2N2 + 4H2O

Exemplul 9 . Reacția de descompunere a dicromatului de amoniu:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1Cr2O + 8Н + + 6 ē = Cr 2 O 3 + 4H 2 O

2NH + Cr2O + 8H + = N 2 + 8H + + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

Reacții redox care implică mai mult de două elemente care modifică starea de oxidare.

Exemplul 10. Un exemplu este reacția sulfurei de fier cu acidul azotic, unde în timpul reacției trei elemente (Fe, S, N) schimbă starea de oxidare:

FeS2 + HNO3
Fe 2 (SO 4) 3 + NO + ...

Ecuația nu este scrisă complet și utilizarea sistemelor electron-ioni (semireacții) ne va permite să completăm ecuația. Având în vedere stările de oxidare ale elementelor implicate în reacție, determinăm că în FeS 2 două elemente (Fe, S) sunt oxidate, iar agentul de oxidare este
(), care se reduce la NU:

S –1 → ()

Scriem semireacția de oxidare a FeS 2:

FeS 2 → Fe 3+ +

Prezența a doi ioni Fe 3+ în Fe 2 (SO 4) 3 sugerează dublarea numărului de atomi de fier atunci când se scrie în continuare semireacția:

2FeS 2 → 2Fe 3+ + 4

În același timp, egalăm numărul de atomi de sulf și oxigen, obținem:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
.

32 de atomi de hidrogen, prin introducerea a 16 molecule de H 2 O în partea stângă a ecuației, egalăm prin adăugarea numărului echivalent de ioni de hidrogen (32 H +) în partea dreaptă a ecuației:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
+ 32H +

Sarcina din partea dreaptă a ecuației este +30. Pentru ca partea stângă să aibă același lucru (+30), este necesar să scazi 30 ē:

1 2FeS 2 + 16Н 2 O – 30 ē = 2Fe 3+ + 4
+ 32H + – oxidare;

10 NR + 4Н + + 3 ē = NO + 2H 2 O – reducerea.

2FeS 2 +16Н 2 O+10NO +40H + = 2Fe 3+ + 4
+ 32Н + + 10NO + 20H2O

2FeS 2 +10НNO 3 + 30Н + = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO +
+ 32Н + + 4H2O

H2S04 +30H+

Reducem ambele părți ale ecuației cu același număr de ioni (30 H +) folosind metoda scăderii și obținem:

2FeS 2 +10HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO + H 2 SO 4 + 4H 2 O

Energia reacțiilor redox . Condiția pentru apariția spontană a oricărui proces, inclusiv o reacție redox, este inegalitatea ∆G< 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·ε,

unde n este numărul de electroni transferați de agentul reducător către agentul de oxidare în actul elementar de oxido-reducere;

F – numărul Faraday;

ε – forța electromotoare (EMF) a reacției redox.

Forța electromotoare a unei reacții redox este determinată de diferența de potențial dintre agentul oxidant și agentul reducător:

ε = E ok – E in,

În condiții standard:

ε ° = E ° ok – E ° in.

Deci, dacă condiția pentru apariția spontană a procesului este inegalitatea ∆G °< 0, то это возможно, когда n·F·ε ° >0. Dacă n și F sunt numere pozitive, atunci este necesar ca ε ° > 0, iar acest lucru este posibil când E ° ok > E ° in. Rezultă că condiția pentru apariția spontană a unei reacții redox este inegalitatea E ° ok > E ° in.

Exemplul 11. Determinați posibilitatea apariției unei reacții redox:

După ce au determinat stările de oxidare ale elementelor care modifică starea de oxidare, notăm semireacțiile agentului de oxidare și ale agentului reducător, indicând potențialele acestora:

Сu – 2ē = Сu 2+ Е ° в = +0,34 V

2H + + 2ē = H 2 E ° ok = 0,0 V

Din semireacții este clar că E° este ok< Е ° в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G ° >0). Această reacție este posibilă numai în sens invers, pentru care ∆G °< 0.

Exemplul 12. Calculați energia Gibbs și constanta de echilibru pentru reducerea permanganatului de potasiu cu sulfat de fier (II).

Semireacții ale agentului de oxidare și agentului reducător:

2 E ° ok = +1,52V

5 2Fe 2+ – 2 ē = 2Fe 3+ E ° in = +0,77 V

∆G ° = –n·F·ε ° = –n·F(E ° ok – E ° in),

unde n = 10, întrucât agentul reducător renunță la 10 ē, agentul oxidant acceptă 10 ē în actul elementar de oxido-reducere.

∆G ° = –10·69500(1,52–0,77) = –725000 J,

∆G ° = –725 kJ.

Considerând că modificarea standard a energiei Gibbs este legată de constanta sa de echilibru (K c) prin relația:

∆G ° = –RTlnК s sau n·F·ε = RTlnК s,

unde R = 8,31 J mol –1 K –1,

F
96500 C mol –1, T = 298 K.

Determinăm constanta de echilibru pentru această reacție punând valori constante în ecuație, transformând logaritmul natural în zecimal:

Kc = 10.127.

Datele obținute indică faptul că reacția de reducere a permanganatului de potasiu luată în considerare este reactivă (∆G ° = – 725 kJ), procesul se desfășoară de la stânga la dreapta și este practic ireversibilă (K c = 10,127).

18. Reacții redox (continuare 1)

18.5. ORR de peroxid de hidrogen

În moleculele de peroxid de hidrogen H 2 O 2, atomii de oxigen se află în starea de oxidare –I. Aceasta este o stare de oxidare intermediară și nu cea mai stabilă a atomilor acestui element, prin urmare peroxidul de hidrogen prezintă atât proprietăți oxidante, cât și reducătoare.

Activitatea redox a acestei substanțe depinde de concentrație. În soluțiile utilizate în mod obișnuit cu fracție de masă Peroxidul de hidrogen 20% este un agent oxidant destul de puternic în soluții diluate activitatea sa oxidantă scade. Proprietățile reducătoare ale peroxidului de hidrogen sunt mai puțin caracteristice decât proprietățile oxidante și depind, de asemenea, de concentrație.

Peroxidul de hidrogen este un acid foarte slab (vezi Anexa 13), prin urmare, în soluții puternic alcaline, moleculele sale se transformă în ioni de hidroperoxid.

În funcție de reacția mediului și dacă peroxidul de hidrogen este agentul oxidant sau reducător în această reacție, produsele interacțiunii redox vor fi diferiți. Ecuațiile semireacției pentru toate aceste cazuri sunt date în Tabelul 1.

Tabelul 1

Ecuațiile semireacțiilor redox ale H 2 O 2 în soluții

Reacția mediului	agent de oxidare H2O2	agent reducător de H2O2
Acid
Neutru	H2O2 + 2e – = 2OH	H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O
Alcalin	HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH

Să luăm în considerare exemple de ORR care implică peroxid de hidrogen.

Exemplul 1. Scrieți o ecuație pentru reacția care are loc când se adaugă o soluție de iodură de potasiu la o soluție de peroxid de hidrogen acidifiată cu acid sulfuric.

1	H2O2 + 2H3O + 2e – = 4H2O
1	2I – 2e – = I 2

H2O2 + 2H3O +2I = 4H2O + I2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4

Exemplul 2. Scrieți o ecuație pentru reacția dintre permanganatul de potasiu și peroxidul de hidrogen într-o soluție apoasă acidulată cu acid sulfuric.

2	MnO 4 + 8H 3 O + 5e – = Mn 2 + 12H 2 O
5	H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O

2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4

Exemplul 3. Scrieți o ecuație pentru reacția peroxidului de hidrogen cu iodură de sodiu în soluție în prezența hidroxidului de sodiu.

3	6	HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH
1	2	I + 6OH – 6e – = IO 3 + 3H 2 O

3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO2 + NaI = 3NaOH + NaIO3

Fără a lua în considerare reacția de neutralizare dintre hidroxidul de sodiu și peroxidul de hidrogen, această ecuație este adesea scrisă după cum urmează:

3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (în prezența NaOH)

Aceeași ecuație se va obține dacă nu ținem cont imediat (în stadiul de întocmire a bilanţului) de formarea ionilor de hidroperoxid.

Exemplul 4. Scrieți o ecuație pentru reacția care are loc atunci când dioxidul de plumb este adăugat la o soluție de peroxid de hidrogen în prezența hidroxidului de potasiu.

Dioxidul de plumb PbO 2 este un agent oxidant foarte puternic, mai ales într-un mediu acid. Reducendu-se in aceste conditii, formeaza ioni de Pb2. Într-un mediu alcalin, când PbO 2 este redus, se formează ioni.

1	PbO 2 + 2H 2 O + 2e – = + OH
1	HO 2 + OH – 2e – = O 2 + H 2 O

PbO2 + H2O + HO2 = + O2

Fără a lua în considerare formarea ionilor de hidroperoxid, ecuația se scrie după cum urmează:

PbO2 + H2O2 + OH = + O2 + 2H2O

Dacă, în conformitate cu condițiile sarcinii, soluția adăugată de peroxid de hidrogen a fost alcalină, atunci ecuația moleculară trebuie scrisă după cum urmează:

PbO2 + H2O + KHO2 = K + O2

Dacă la un amestec de reacție care conține un alcali se adaugă o soluție neutră de peroxid de hidrogen, atunci ecuația moleculară poate fi scrisă fără a ține cont de formarea hidroperoxidului de potasiu:

PbO2 + KOH + H2O2 = K + O2

18.6. dismutarea ORR și ORR intramoleculară

Printre reacțiile redox se numără reacții de dismutare (disproporționare, auto-oxidare-autoreducere).

Un exemplu de reacție de dismutare cunoscută este reacția clorului cu apa:

CI2 + H20 HCI + HCIO

În această reacție, jumătate din atomii de clor(0) sunt oxidați la starea de oxidare +I, iar cealaltă jumătate sunt reduse la starea de oxidare -I:

Folosind metoda echilibrului electron-ion, să compunem o ecuație pentru o reacție similară care are loc atunci când clorul este trecut printr-o soluție alcalină rece, de exemplu KOH:

1	Cl 2 + 2e – = 2Cl
1	Cl2 + 4OH – 2e – = 2ClO + 2H2O

2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O

Toți coeficienții din această ecuație au un divizor comun, prin urmare:

CI2 + 2OH = CI + ClO + H2O
CI2 + 2KOH = KCI + KClO + H2O

Dismutarea clorului într-o soluție fierbinte are loc oarecum diferit:

5		Cl 2 + 2e – = 2Cl
1		Cl 2 + 12OH – 10e – = 2ClO 3 + 6H 2 O

3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Mare semnificație practică are dismutarea dioxidului de azot când reacţionează cu apa ( O) și cu soluții alcaline ( b):

O)		NO 2 + 3H 2 O – e – = NO 3 + 2H 3 O			NO 2 + 2OH – e – = NO 3 + H 2 O
		NO 2 + H 2 O + e – = HNO 2 + OH			NU 2 + e – = NU 2
	2NO2 + 2H2O = NO3 + H3O + HNO2			2NO2 + 2OH = NO3 + NO2 + H2O
	2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2			2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Reacțiile de dismutare apar nu numai în soluții, ci și la încălzirea solidelor, de exemplu, cloratul de potasiu:

4KClO3 = KCl + 3KClO4

Un exemplu tipic și foarte eficient de ORR intramoleculară este reacția de descompunere termică a dicromatului de amoniu (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7. În această substanță, atomii de azot sunt în starea lor de oxidare cea mai scăzută (–III), iar atomii de crom sunt în cea mai mare (+VI). La temperatura camerei, acest compus este destul de stabil, dar atunci când este încălzit se descompune intens. În acest caz, cromul (VI) se transformă în crom (III) - cea mai stabilă stare a cromului, iar azotul (–III) - în azot (0) - de asemenea, cea mai stabilă stare. Luând în considerare numărul de atomi din unitatea de formulă a ecuației de echilibru electronic:

	2Cr +VI + 6e – = 2Cr +III
	2N –III – 6e – = N 2,

și ecuația reacției în sine:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O.

Un alt exemplu important de ORR intramoleculară este descompunerea termică a percloratului de potasiu KClO 4 . În această reacție, clorul (VII), ca întotdeauna când acționează ca un agent oxidant, se transformă în clor (–I), oxidând oxigenul (–II) într-o substanță simplă:

1		Cl +VII + 8e – = Cl –I
2		2O –II – 4e – = O 2

și deci ecuația reacției

KClO4 = KCl + 2O2

Cloratul de potasiu KClO 3 se descompune similar la încălzire, dacă descompunerea se efectuează în prezența unui catalizator (MnO 2): 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

În absența unui catalizator, are loc o reacție de dismutare.
Grupul reacțiilor redox intramoleculare include și reacțiile de descompunere termică a nitraților.
De obicei, procesele care au loc atunci când nitrații sunt încălziți sunt destul de complexe, mai ales în cazul hidraților cristalini. Dacă moleculele de apă sunt slab reținute în hidratul cristalin, atunci cu încălzire scăzută nitratul se deshidratează [de exemplu, LiNO 3. 3H2O și Ca(NO3)24H2O sunt deshidratate la LiNO3 și Ca(NO3)2], dar dacă apa este legată mai strâns [ca, de exemplu, în Mg(NO3)2. 6H20 și Bi(N03)3. 5H 2 O], atunci are loc un fel de reacție de „hidroliză intramoleculară” cu formarea de săruri bazice - nitrați de hidroxid, care, cu o încălzire ulterioară, se pot transforma în nitrați de oxizi (și (NO 3) 6), cei din urmă cu mai mult temperatură ridicată se descompun în oxizi.

Când sunt încălziți, nitrații anhidri se pot descompune în nitriți (dacă există și sunt încă stabili la această temperatură), iar nitriții se pot descompune în oxizi. Dacă încălzirea este efectuată la o temperatură suficient de ridicată sau oxidul corespunzător este instabil (Ag 2 O, HgO), atunci produsul de descompunere termică poate fi și un metal (Cu, Cd, Ag, Hg).

O diagramă oarecum simplificată a descompunerii termice a nitraților este prezentată în Fig. 5.

Exemple de transformări secvențiale care apar atunci când anumiți nitrați sunt încălziți (temperaturile sunt date în grade Celsius):

KNO 3 KNO 2 K 2 O;

Ca(NO3)2. 4H20Ca(N03)2Ca(N02)2CaO;

Mg(NO3)2. 6H20Mg(N03)(OH)MgO;

Cu(NO3)2. 6H2O Cu(NO3)2CuO Cu2O Cu;

Bi(NO3)3. 5H2O Bi(N03)2(OH) Bi(N03)(OH)2(N03)6Bi2O3.

În ciuda complexității proceselor care au loc, atunci când răspundem la întrebarea ce se întâmplă atunci când nitratul anhidru corespunzător este „calcinat” (adică la o temperatură de 400 – 500 o C), de obicei ne ghidăm după următoarele reguli extrem de simplificate :

1) nitrații celor mai active metale (în seria tensiunilor - la stânga magneziului) se descompun în nitriți;
2) nitrații metalelor mai puțin active (în intervalul de tensiuni - de la magneziu la cupru) se descompun în oxizi;
3) nitrații celor mai puțin active metale (în seria tensiunilor - în dreapta cuprului) se descompun în metal.

Când utilizați aceste reguli, trebuie amintit că în astfel de condiții
LiNO 3 se descompune în oxid,
Be(NO3)2 se descompune în oxid la o temperatură mai mare,
din Ni(NO3)2, pe lângă NiO, se poate obține și Ni(NO2)2,
Mn(NO3)2 se descompune în Mn2O3,
Fe(N03)2 se descompune în Fe203;
din Hg(NO 3) 2, pe lângă mercur, se mai poate obține și oxidul acestuia.

Să ne uităm la exemple tipice de reacții aparținând acestor trei tipuri:

KNO 3 KNO 2 + O 2 2 N +V +2e– = N +III 1 2O– II – 4e– = O 2 2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

Zn(NO 3) 2 ZnO + NO 2 + O 2 4½ N +V + e– = N +IV 1½ 2O– II – 4e– = O 2 2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2

AgNO3Ag + NO2 + O2 18.7. Reacții de comutație redox Aceste reacții pot fi fie intermoleculare, fie intramoleculare. De exemplu, reacțiile redox intramoleculare care apar în timpul descompunerii termice a azotatului și nitritului de amoniu aparțin reacțiilor de comutare, deoarece aici starea de oxidare a atomilor de azot este egalizată: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (aproximativ 200 o C) NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O (60 – 70 o C) La o temperatură mai mare (250 - 300 o C) azotatul de amoniu se descompune în N 2 și NO, iar la o temperatură și mai mare (peste 300 o C) - în azot și oxigen, iar în ambele cazuri se formează apă. Un exemplu de reacție de comutație intermoleculară este reacția care are loc atunci când soluțiile fierbinți de azotat de potasiu și clorură de amoniu sunt combinate: NH4 + NO2 = N2 + 2H2O NH4CI + KNO2 = KCI + N2 + 2H2O Dacă o reacție similară este efectuată prin încălzirea unui amestec de sulfat de amoniu cristalin și azotat de calciu, atunci, în funcție de condiții, reacția poate decurge în diferite moduri: (NH 4 ) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2 = 2N 2 O + 4H 2 O + CaSO 4 (t< 250 o C) (NH 4 ) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2 = 2N 2 + O 2 + 4H 2 O + CaSO 4 (t > 250 o C) 7(NH 4) 2 SO 4 + 3Ca(NO 3) 2 = 8N 2 + 18H 2 O + 3CaSO 4 + 4NH 4 HSO 4 (t > 250 o C) Prima și a treia dintre aceste reacții sunt reacții de comutație, a doua este o reacție mai complexă, incluzând atât comutarea atomilor de azot, cât și oxidarea atomilor de oxigen. Ce reacție va avea loc la temperaturi peste 250 o C depinde de raportul dintre reactivi. Reacțiile de conversie care conduc la formarea clorului apar atunci când sărurile acizilor clor care conțin oxigen sunt tratate cu acid clorhidric, de exemplu: 6HCl + KClO 3 = KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O De asemenea, prin reacția de comutare, sulful se formează din hidrogen sulfurat gazos și dioxid de sulf: 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O Comutațiile OVR sunt destul de numeroase și variate - includ chiar și unele reacții acido-bazice, de exemplu: NaH + H20 = NaOH + H2. Pentru a compila ecuațiile de comutație ORR, se utilizează atât echilibrul electron-ion, cât și echilibrul electronilor, în funcție de situația această reacție sau nu. 18.8. Electroliză În timp ce studiai capitolul IX, te-ai familiarizat cu electroliza topiturii diferitelor substanțe. Deoarece ionii mobili sunt prezenți și în soluții, soluțiile de diverși electroliți pot fi, de asemenea, supuse electrolizei. Atât în ​​electroliza topiturii, cât și în electroliza soluțiilor, se folosesc de obicei electrozi din material nereactiv (grafit, platină etc.), dar uneori electroliza se realizează cu un anod „solubil”. Un anod „solubil” este utilizat în cazurile în care este necesară obținerea unei conexiuni electrochimice a elementului din care este realizat anodul. În timpul electrolizei are mare valoare spațiile anodului și catodic sunt separate sau electrolitul este amestecat în timpul reacției - produșii de reacție în aceste cazuri se pot dovedi a fi diferiți. Să luăm în considerare cele mai importante cazuri de electroliză. 1. Electroliza topiturii de NaCl. Electrozii sunt inerți (grafit), spațiile anodului și catodic sunt separate. După cum știți deja, în acest caz apar următoarele reacții la catod și anod: K: Na + e – = Na A: 2Cl – 2e – = Cl 2 După ce am scris ecuațiile pentru reacțiile care au loc pe electrozi în acest fel, obținem semireacții, pe care le putem trata exact în același mod ca și în cazul utilizării metodei echilibrului electron-ion: 2 Na + e – = Na 1 2Cl – 2e – = Cl 2 Adăugând aceste ecuații de semireacție, obținem ecuația ionică a electrolizei 2Na + 2Cl 2Na + CI2 și apoi moleculară 2NaCl2Na + CI2 În acest caz, spațiile catodice și anodice trebuie separate astfel încât produșii de reacție să nu reacționeze unul cu celălalt. Industrial, această reacție este folosită pentru a produce sodiu metalic. 2. Electroliza topiturii de K2CO3. Electrozii sunt inerți (platină). Spațiile catod și anod sunt separate. 4 K + e – = K 1 2CO 3 2 – 4e – = 2CO 2 + O 2 4K+ + 2CO 3 2 4K + 2CO 2 + O 2 2K 2 CO 3 4K + 2CO 2 + O 2 3. Electroliza apei (H 2 O). Electrozii sunt inerți. 2 2H 3 O + 2e – = H 2 + 2H 2 O 1 4OH – 4e – = O 2 + 2H 2 O 4H3O + 4OH 2H2 + O2 + 6H2O 2H2O2H2 + O2 Apa este un electrolit foarte slab, conține foarte puțini ioni, astfel încât electroliza apei pure se desfășoară extrem de lent. 4. Electroliza soluției de CuCl 2. Electrozi de grafit. Sistemul conține cationi Cu2 și H3O, precum și anioni Cl și OH. Ionii de Cu 2 sunt agenți oxidanți mai puternici decât ionii de H 3 O (vezi intervalul de tensiune), prin urmare ionii de cupru vor fi descărcați mai întâi la catod și numai atunci când rămân foarte puțini dintre ei vor fi descărcați ionii de oxoniu. Pentru anioni, puteți urma următoarea regulă: