Aromaatsed süsivesinikud (areenid): klassifikatsioon, nomenklatuur ja isomeeria, füüsikalised omadused. Orgaaniline keemia: Arenas Keemilised omadused Arenas

ARENES

Aromaatsed süsivesinikud (areenid) – tsüklilised süsivesinikud, mida ühendab aromaatsuse mõiste, mis määrab struktuuri ja keemiliste omaduste ühised omadused.

Klassifikatsioon

Molekulis olevate benseenitsüklite arvu alusel jagunevad areenid kohta:

mononukleaarne

mitmetuumaline

Nomenklatuur ja isomeeria

Benseeni seeria süsivesinike struktuurne esivanem on benseen C6H6 millest on tuletatud homoloogide süstemaatilised nimetused.

Monotsükliliste ühendite puhul jäetakse alles järgmised mittesüstemaatilised (triviaalsed) nimetused:

Asendajate asukoht on näidatud väikseimate numbritega (numeratsiooni suund ei oma tähtsust),

ja di-asendatud ühendite puhul võite kasutada tähistust orto, meta, paar.

Kui tsüklis on kolm asendajat, peaksid nad saama kõige väiksema arvu, s.t. real "1,2,4" on eelis "1,3,4" ees.

1,2-dimetüül-4-etüülbenseen (õige nimi) 3,4-dimetüül-1-etüülbenseen (vale nimetus)

Monoasendatud areenide isomeeria on tingitud asendaja süsinikskeleti struktuurist di- ja polüasendatud benseeni homoloogides, lisandub isomeeria, mis on põhjustatud asendajate erinevast paigutusest tuumas.

Aromaatsete süsivesinike isomeeria koostisega C 9 H 12:

Füüsikalised omadused

Areenide keemis- ja sulamistemperatuurid on kõrgemad kui alkaanidel, alkeenidel, alküünidel, nad on nõrgalt polaarsed, vees lahustumatud ja hästi lahustuvad mittepolaarsetes orgaanilistes lahustites. Areenid on vedelikud või tahked ained, millel on spetsiifiline lõhn. Benseenid ja paljud kondenseerunud areenid on mürgised, mõnel neist on kantserogeensed omadused. Organismis kondenseerunud areenide oksüdatsiooni vaheproduktideks on epoksiidid, mis kas ise põhjustavad otseselt vähki või on kantserogeenide eelkäijad.

Areenide saamine

Paljud aromaatsed süsivesinikud on suure praktilise tähtsusega ja neid toodetakse suures tööstuslikus mastaabis. Mitmed tööstuslikud meetodid põhinevad söe ja nafta töötlemisel.

Õli koosneb peamiselt alifaatsetest ja alitsüklilistest süsivesinikest, et muuta alifaatsed või atsüklilised süsivesinikud aromaatseteks, õli aromatiseerimiseks on välja töötatud meetodid, mille keemilise aluse töötas välja N.D. Zelinsky, B.A. Kaasanski.

1. Tsükliseerimine ja dehüdrogeenimine:

2. Hüdrodesmetüülimine:

3. Benseeni homoloogid valmistatakse alküülimise või atsüülimise teel, millele järgneb karbonüülrühma redutseerimine.

a) Friedel-Craftsi alküülimine:

b) Friedel-Craftsi atsüülimine:

4. Bifenüüli valmistamine Wurtz-Fitting reaktsiooniga:

5. Difenüülmetaani valmistamine Friedel-Craftsi reaktsiooniga:

Struktuur ja keemilised omadused.

Aromaatsuse kriteeriumid:

Tsükliliste konjugeeritud süsteemide teoreetiliste arvutuste ja eksperimentaalsete uuringute põhjal leiti, et ühend on aromaatne, kui sellel on:

• Lame tsükliline σ-skelett;
• Konjugeeritud suletud π-elektronide süsteem, mis hõlmab kõiki tsükli aatomeid ja sisaldab 4n + 2, kus n = 0, 1, 2, 3 jne. Seda koostist tuntakse kui Hückeli reegel. Aromaatsuse kriteeriumid võimaldavad eristada konjugeeritud aromaatseid süsteeme kõigist teistest. Benseen sisaldab π elektronide sekstetti ja järgib Hückeli reeglit, kui n = 1.

Mida annab aromaatsus:

Vaatamata suurele küllastamatuse astmele on aromaatsed ühendid vastupidavad oksüdeerivatele ainetele ja temperatuurile ning nad on altid pigem asendusreaktsioonidele kui liitumisreaktsioonidele. Nendel ühenditel on kõrgendatud termodünaamiline stabiilsus, mille tagab aromaatse tsüklisüsteemi kõrge konjugatsioonienergia (150 kJ/mol), mistõttu areenid sisenevad eelistatavalt asendusreaktsioonidesse, mille tulemusena säilib aromaatsus.

Aromaatse ringi elektrofiilsete asendusreaktsioonide mehhanism:

Benseenitsükli π-konjugeeritud süsteemi elektrontihedus on mugav sihtmärk elektrofiilsete reaktiivide rünnakuks.

Tavaliselt tekitatakse elektrofiilsed reagendid reaktsiooni käigus, kasutades katalüsaatoreid ja sobivaid tingimusi.

E – Y → E δ + – Y δ – → E + + Y –

π-kompleksi moodustumine. Rõnga π-elektronipilve elektrofiili esialgne rünnak viib reaktiivi koordineerimiseni π-süsteemiga ja doonor-aktseptor-tüüpi kompleksi moodustumiseni, nn. π-kompleks. Aroomisüsteem ei ole häiritud:

σ-kompleksi moodustumine. Piiratav etapp, kus elektrofiil moodustab tsükli π-süsteemi kahe elektroni tõttu kovalentse sideme süsinikuaatomiga, millega kaasneb selle süsinikuaatomi üleminek sp 2 - V sp 3 - hübriidseisundi ja aromaatsete häirete tõttu muutub molekul karbokatatsiooniks.

σ-kompleksi stabiliseerumine. See viiakse läbi prootoni võtmisega σ-kompleksist aluse abil. Sel juhul taastub katkeva kovalentse sideme C–H kahe elektroni tõttu ringi suletud π-süsteem, s.o. molekul naaseb aromaatsesse olekusse:

Asendajate mõju elektrofiilse asendamise reaktsioonivõimele ja orientatsioonile

Benseenitsükli asendajad häirivad jaotuse ühtlust π- rõnga elektronpilve ja seeläbi mõjutada rõnga reaktsioonivõimet.

• Elektrone loovutavad asendajad (D) suurendavad tsükli elektronide tihedust ja suurendavad elektrofiilsete asenduste kiirust aktiveerimine.
• Elektrone eemaldavad asendajad (A) vähendavad tsükli elektrontihedust ja vähendavad reaktsioonikiirust, nn. saastest puhastamine.

ARENES (aromaatsed süsivesinikud)

Areenid ehk aromaatsed süsivesinikud – Need on ühendid, mille molekulid sisaldavad stabiilseid tsüklilisi aatomite rühmi (benseeni tuumad), millel on suletud konjugeeritud sidemete süsteem.

Miks "aromaatne"? Sest Mõnedel ainetel on meeldiv lõhn. Kuid tänapäeval on mõistel “aromaatsus” hoopis teine ​​tähendus.

Molekuli aromaatsus tähendab selle suurenenud stabiilsust, mis on tingitud π-elektronide delokaliseerumisest tsüklilises süsteemis.

Areeni aromaatsuse kriteeriumid:

1. Süsinikuaatomid sees sp 2 -hübridiseeritud olek moodustavad tsükli.
2. Süsinikuaatomid on paigutatud ühes lennukis(tsükkel on lameda struktuuriga).

Konjugeeritud ühenduste suletud süsteem sisaldab

4n+2π elektronid ( n– täisarv).

Benseeni molekul vastab täielikult neile kriteeriumidele. C6H6.

Kontseptsioon " benseeni rõngas” nõuab dekrüpteerimist. Selleks on vaja arvestada benseeni molekuli struktuuri.

INKõik sidemed benseeni süsinikuaatomite vahel on identsed (kaksik- ega üksiksidemeid kui selliseid pole) ja nende pikkus on 0,139 nm. See väärtus on alkaanides oleva üksiksideme pikkuse (0,154 nm) ja alkeenide kaksiksideme pikkuse (0,133 nm) vahepealne.

Ühenduste samaväärsust tähistab tavaliselt tsükli sees olev ring

Ringkonjugatsioon annab energiakasvu 150 kJ/mol. See väärtus on konjugatsioonienergia on energia hulk, mis tuleb kulutada benseeni aromaatse süsteemi katkestamiseks.

Üldvalem: CnH2n-6(n ≥ 6)

Homoloogne seeria:

Benseeni homoloogid on ühendid, mis tekivad ühe või mitme vesinikuaatomi asendamisel benseeni molekulis süsivesinikradikaalidega (R):

orto- (O-) asendajad ringi naabersüsinikuaatomitel, st. 1,2-;
meta- (m-) asendajad läbi ühe süsinikuaatomi (1,3-);
paar- (P-) asendajad tsükli vastaskülgedel (1,4-).

arüül

C 6 H 5- (fenüül) Ja C6H Aromaatsed monovalentsed radikaalid kannavad üldnimetust " arüül". Neist kaks on orgaaniliste ühendite nomenklatuuris kõige levinumad:

C 6 H 5- (fenüül) Ja C6H5CH2- (bensüül). 5 CH 2- (bensüül).

Isomerism:

struktuurne:

1) asendajate positsioonid di-, kolm- Ja tetra-asendatud benseenid (näiteks O-, m- Ja P-ksüleenid);

2) külgahela süsinikskelett, mis sisaldab vähemalt 3 süsinikuaatomit:

3) asendajate R isomeeria, alustades R = C 2 H 5.

Keemilised omadused:

Areenide puhul reaktsioonid kulgevad aromaatse süsteemi säilitamisega, nimelt asendusreaktsioonid tsükliga seotud vesinikuaatomid.

2. Nitreerimine

Benseen reageerib nitreeriva seguga (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu):

3. Alküleerimine

Vesiniku aatomi asendamine benseenitsüklis alküülrühmaga ( alküülimine) tekib mõju all alküülhalogeniidid või alkeenid katalüsaatorite AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 juuresolekul.

Asendamine alküülbenseenides:

Benseeni homoloogid (alküülbenseenid) läbivad asendusreaktsioone aktiivsemalt kui benseen.

Näiteks tolueeni nitreerimisel C6H5CH3 2,4,6-trinitrotolueeni moodustumisel võib toimuda mitte ühe, vaid kolme vesinikuaatomi asendamine:

ja hõlbustab asendamist nendes positsioonides.

Teisest küljest benseenitsükli mõjul metüülrühm CH 3 tolueenis muutub see metaaniga võrreldes aktiivsemaks oksüdatsiooni- ja radikaalasendusreaktsioonides CH 4.

Tolueen, erinevalt metaanist, oksüdeerub pehmetes tingimustes (muutb kuumutamisel hapendatud KMnO 4 lahuse värvi):

Radikaalasendusreaktsioonid toimuvad kergemini kui alkaanides. külgmine kett alküülbenseenid:

Seda seletatakse asjaoluga, et piiravas etapis moodustuvad kergesti stabiilsed vahepealsed radikaalid (madala aktivatsioonienergia juures). Näiteks juhul tolueen tekib radikaal bensüül Ċ H2-C6H5. See on stabiilsem kui alküülvabad radikaalid ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), sest selle paaritu elektron delokaliseerub interaktsiooni tõttu benseenitsükli π-elektronsüsteemiga:

Orienteerumisreeglid

1. Benseenitsüklis olevad asendajad suunavad äsja sisestatud rühma teatud positsioonidesse, st. omavad orienteerivat mõju.

2. Vastavalt nende suunavale toimele jagunevad kõik asendajad kahte rühma:esimest liiki orientandid Ja teist tüüpi orientandid.

   1. liigi orienteerujad(orto-para-orientaatorid) suunavad järgnevat asendust valdavaltorto- Ja paar- sätted.

   Need sisaldavad elektronide doonor rühmad (rühmade elektroonilised efektid on näidatud sulgudes):

R( +I); - Oh(+M,-I); - VÕI(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M efekt on nendes rühmades tugevam kui -I efekt.

1. tüüpi orientandid suurendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, eriti süsinikuaatomitel.orto- Ja paar-positsioonid, mis soodustab nende konkreetsete aatomite koostoimet elektrofiilsete reagentidega.

1. tüüpi orientandid, suurendades elektrontihedust benseenitsüklis, suurendavad selle aktiivsust elektrofiilsetes asendusreaktsioonides võrreldes asendamata benseeniga.

Erilise koha 1. liigi orientantide seas on halogeenidel, mis eksponeerivadelektronide väljatõmbamine omadused:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Olemine orto-para-orientandid, aeglustavad elektrofiilset asendust. Põhjus - tugev – mina-elektronegatiivsete halogeeni aatomite mõju, mis vähendab elektronide tihedust tsüklis.

2. tüüpi orientandid ( meta- orienteerijad) otsene edasine asendamine valdavalt meta-positsioon.
Need sisaldavad elektronide väljatõmbamine rühmad:

-EI 2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO3H (– mina); -NH3+ (– mina); -CCl 3 (– mina).

2. tüüpi orientandid vähendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, eriti sees orto- Ja paar- sätted. Seetõttu ründab elektrofiil süsinikuaatomeid mitte nendes positsioonides, vaid sees meta-asend, kus elektrontihedus on veidi suurem.
Näide:

Kõik 2. tüüpi orientandid, mis üldiselt vähendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, vähendavad selle aktiivsust elektrofiilsetes asendusreaktsioonides.

Seega väheneb (näidetena toodud) ühendite elektrofiilse asendamise lihtsus järgmises järjekorras:

tolueen C6H5CH Erinevalt benseenist oksüdeeruvad selle homoloogid üsna kergesti.

1. Aromaatsete süsivesinike klassifikatsioon.

2. Monotsükliliste areenide homoloogne seeria, nomenklatuur, ettevalmistus.

3. Isomeeria, benseeni ja selle homoloogide struktuur.

4. Areenide omadused.

Areenid on süsinikurikkad tsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis benseenitsüklit ja millel on erilised füüsikalised ja keemilised omadused. Areenid jagunevad molekulis olevate benseenitsüklite arvu ja tsüklite ühendamise meetodi alusel monotsüklilisteks (benseen ja selle homoloogid) ja polütsüklilisteks (kondenseeritud ja isoleeritud tsüklitega) ühenditeks.

Benseeni seeria areene võib pidada benseeni molekulis olevate vesinikuaatomite asendamise produktideks alküülradikaalidega. Selliste areenide üldvalem on CnH 2 n- 6. Monoasendatud areenide nimetus näitab radikaali ja tsükli nimetust (benseen):

benseen metüülbenseen (tolueen) etüülbenseen.

Asendatud areenides tähistatakse radikaalide asukohta kõige väiksemate arvudega, radikaalide asukohta nimetatakse: 1,2 - orto (; o-)-, 1,3 - meta ( m-)- ja 1,4 - paar ( P-)-:

1,3-dimetüülbenseen 1,2-metüületüülbenseen

m-dimetüülbenseen ( m-ksüleen) O-metüületüülbenseen ( O-ksüleen)

Triviaalsed nimed on areenide jaoks tavalised (mõned nimed on toodud sulgudes).

Looduses olemine.

Aromaatseid süsivesinikke leidub taimevaikudes ja palsamites. Fenantreeni osaliselt või täielikult hüdrogeenitud kujul leidub paljude looduslike ühendite, näiteks steroidide ja alkaloidide struktuurides.

Areenide hankimine:

1. kivisöe kuivdestilleerimine;

2. tsükloalkaanide dehüdrogeenimine

3. kompositsioonis 6 või enama süsinikuaatomiga alkaanide dehüdrotsüklistamine

4. alküülimine

Isomerism. Benseeni homolooge iseloomustab struktuurne isomeeria: külgradikaali süsinikskeleti erinevad struktuurid ning erinev radikaalide koostis ja paigutus benseenitsüklis. Näiteks aromaatsete süsivesinike isomeerid koostisega C9H12 (propüülbenseen, isopropüülbenseen, o-metüületüülbenseen ja 1,2,4-trimetüülbenseen):

Struktuur. Aromaatsetel süsivesinikel on nende molekulide elektroonilises struktuuris mitmeid tunnuseid.

Benseeni struktuurivalemi pakkus esmakordselt välja A. Kekule. See on kuueliikmeline rõngas vahelduvate kaksiksidemetega ja üksiksidemetega, kusjuures kaksiksidemed liiguvad struktuuris ringi:

Mõlemas valemis on süsinik neljavalentne, kõik süsinikuaatomid on samaväärsed ja diasendatud benseen eksisteerib kolme isomeeri kujul ( orto-, meta-, paar-). See benseeni struktuur oli aga vastuolus selle omadustega: benseen ei osalenud küllastumata süsivesinikele ja selle homoloogidele, mis on peamine kemikaal, liitumisreaktsioonidesse (näiteks broom) ja oksüdatsiooni (näiteks kaaliumpermanganaadiga). transformatsioon on asendusreaktsioonid.

Kaasaegne lähenemine benseeni elektroonilise struktuuri kirjeldamisele lahendab selle vastuolu järgmiselt. Benseeni molekulis olevad süsinikuaatomid on sp 2 hübridisatsioonis. Iga süsinikuaatom moodustab kolm kovalentset σ-sidet - 2 sidet naabersüsinikuaatomitega (sp 2 -sp 2 - orbitaalne kattuvus) ja ühe vesinikuaatomiga (sp 2 -s - orbitaalne kattumine). Külgmise kattumise tõttu moodustavad hübridiseerimata p-orbitaalid kuut elektroni sisaldava π-elektroniga konjugeeritud süsteemi (π,π-konjugatsioon). Benseen on tasane korrapärane kuusnurk süsinik-süsinik sideme pikkusega 0,14 nm, süsinik-vesiniku sidemega 0,11 nm ja sideme nurgaga 120 0:

Benseeni molekul on stabiilsem kui isoleeritud kaksiksidemetega tsüklilised ühendid, seetõttu on benseen ja selle homoloogid altid asendusreaktsioonidele (benseenitsükkel säilib), mitte liitumisel ja oksüdatsioonil.

Ka teistel tsüklilistel ühenditel on struktuur ja omadused (aromaatsus) sarnased benseeniga. Aromaatsuse kriteeriumid (E. Hückel, 1931):

a) lame tsükliline struktuur, s.o. tsükli moodustavad aatomid on sp 2 hübridisatsioonis; b) ühendatud elektrooniline süsteem; c) elektronide arv (N) ringis on 4n+2, kus n on suvaline täisarv - 0,1,2,3 jne.

Aromaatsuse kriteeriumid kehtivad nii neutraalsete kui ka laetud tsükliliste konjugeeritud ühendite suhtes, nii et aromaatsed ühendid oleksid näiteks:

tsüklopropenüüli furaankatioon.

Benseeni ja teiste aromaatsete ühendite puhul on kõige tüüpilisemad reaktsioonid vesinikuaatomite asendamine tsükli süsinikuaatomite juures ja vähem tüüpilised on liitumisreaktsioonid tsükli π-sideme juures.

Füüsikalised omadused.

Benseen ja selle homoloogid on värvitud vedelikud ja omapärase lõhnaga kristalsed ained. Need on veest kergemad ja ei lahustu selles hästi. Benseen on mittepolaarne ühend (μ=0), alküülbenseenid -

polaarsed ühendid (μ≠0).

Keemilised omadused.

Elektrofiilne asendus. Areenide kõige iseloomulikum transformatsioon on elektrofiilne asendus - S E. Reaktsioon kulgeb kahes etapis, moodustades vahepealse σ-kompleksi:

Reaktsioonitingimused: temperatuur 60-80 0 C, katalüsaatorid - Lewsi happed ehk mineraalhapped.

Tüüpilised S E - reaktsioonid:

a) halogeenimine(Cl 2, Br 2):

b) nitreerimine:

V) sulfoneerimine(H 2 SO 4, SO 3, oleum) :

d) alküülimine vastavalt Friedel-Craftsile (1877)(RNal, ROH, alkeenid) :

e) alküülimine vastavalt Friedel-Craftsile(happehalogeniidid, karboksüülhappe anhüdriidid) :

Benseeni homoloogides on kõrvalradikaali (+I-efekt, elektrone loovutav rühm) mõju tulemusena benseenitsükli π-elektronide tihedus jaotunud ebaühtlaselt, suurenedes 2,4,6-positsioonides. Seetõttu kulgevad S E reaktsioonid suunas (2, 4, 6- või O- Ja P- sätted). Benseeni homoloogidel on seda tüüpi reaktsioonides suurem reaktiivsus võrreldes benseeniga.

tolueen P-klorotolueen O-klorotolueen

Kõrvalradikaalide reaktsioonid alküülbenseenides (radikaalasendus -S R ja oksüdatsioon).

Radikaalsed asendusreaktsioonid kulgevad nagu küllastunud süsivesinike puhul ahelmehhanismi abil ja hõlmavad initsiatsiooni, kasvu ja ahela lõpetamise etappe. Kloorimisreaktsioon kulgeb suunatult, broomimisreaktsioon on regioselektiivne - vesiniku asendus toimub α-süsiniku aatomi juures.

Alküülbenseenides oksüdeeritakse kõrvalahel kaaliumpermanganaadi ja kaaliumdikromaadi toimel, moodustades karboksüülhappeid. Sõltumata külgahela pikkusest oksüdeerub benseenitsükliga seotud süsinikuaatom (α-süsiniku või bensüülsüsiniku aatom), ülejäänud süsinikuaatomid oksüdeeritakse CO 2 või karboksüülhapeteks.

etüülbenseen bensoehape

P-metüületüülbenseentereftaalhape

Benseeni reaktsioonid aromaatse süsteemi katkemisega.

Aromaatsetel süsivesinikel on tugev tsükkel, mistõttu aromaatset süsteemi rikkuvad reaktsioonid (oksüdatsioon, radikaalide lisandumine) toimuvad karmides tingimustes (kõrge temperatuur, tugevad oksüdeerivad ained).

a) radikaalne ühinemine:

1. hüdrogeenimine

tolueen tsükloheksaan

2. kloorimine

benseen 1,2,3,4,5,6-heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan).

Selle reaktsiooni saadus on ruumiliste isomeeride segu.

Aromaatsete ühendite elektrofiilse asendamise suund. Benseenitsükli asendajad jagunevad nende orienteeriva mõju järgi kahte tüüpi: orto-, paar-orientaatorid (1. tüüpi asendajad) ja meta-orientandid (2. tüüpi asendajad).

1. tüüpi asendajad on elektrone loovutavad rühmad, mis suurendavad tsükli elektronide tihedust, suurendavad elektrofiilse asendusreaktsiooni kiirust ja aktiveerivad benseenitsükli nendes reaktsioonides:

D(+I-efekt): - R, -CH2OH, -CH2NH2 jne.

D(-I,+M-efektid): -NH2, -OH, -OR, -NR2, -SH jne.

2. tüüpi asendajad on elektrone eemaldavad rühmad, mis vähendavad tsükli elektronide tihedust, vähendavad elektrofiilse asendusreaktsiooni kiirust ja deaktiveerivad benseenitsükli nendes reaktsioonides:

A (-I-efekt): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3 jne.

A (-I, -M -efekt): -HC=O, -COOH, -NO 2 jne.

Halogeeni aatomid hõivavad vahepealse positsiooni - nad vähendavad tsükli elektrontihedust, vähendavad elektrofiilse asendusreaktsiooni kiirust ja deaktiveerivad nendes reaktsioonides benseenitsükli, kuid O-,P- orienteerijad.

Kui benseenitsüklis on kaks asendajat, võib nende orienteeruv toime kokku langeda ( järjekindel orientatsioon) või ei sobi ( ebaühtlane orientatsioon). Elektrofiilsete asendusreaktsioonide korral moodustavad koordineeritud orientatsiooniga ühendid väiksema arvu isomeere, teisel juhul moodustub segu suuremast arvust isomeeridest. Näiteks:

P- hüdroksübensoehape m- hüdroksübensoehape

(järjekindel orientatsioon) (ebajärjekindel orientatsioon)

Polütsüklilised kondenseeritud aromaatsed süsivesinikud (naftaleen, antratseen, fenantreen jt) on oma omadustelt põhimõtteliselt sarnased benseeniga, kuid samas on neil mõningaid erinevusi.

Rakendus:

1. aromaatsed süsivesinikud – toorained värvainete, lõhkeainete, ravimite, polümeeride, pindaktiivsete ainete, karboksüülhapete, amiinide sünteesiks;

2. vedelad aromaatsed süsivesinikud on head orgaaniliste ühendite lahustid;

3. areenid – lisandid kõrge oktaanarvuga bensiini tootmiseks.

Kas sa tead seda-1649. aastal sai saksa keemik Johann Glauber esmakordselt benseeni.

1825. aastal eraldas M. Faraday valgustavast gaasist süsivesiniku ja tegi kindlaks selle koostise - C 6 H 6.

Justus Liebig nimetas 1830. aastal saadud ühendi benseeniks (araabia keelest: Ben-aroom + zoa-mahl + ladina keeles: ol-õli).

1837. aastal nimetas Auguste Laurent benseeniradikaali C 6 H 5 - fenüüliks (kreeka sõnast phenix - valgustama).

1865. aastal pakkus saksa orgaaniline keemik Friedrich August Kekule välja benseeni valemi, milles kuueliikmelises ringis on vahelduvad kaksiks- ja üksiksidemed.

1865-70ndatel tegi V. Kerner ettepaneku kasutada eesliiteid kahe asendaja suhtelise positsiooni näitamiseks: 1,2 asend - orto-(ortoos - sirge);1,3- meta(meta - pärast) ja 1,4- paar(para – vastand).

Aromaatsed süsivesinikud on väga mürgised ained, mis põhjustavad mürgistust ja kahjustavad mõningaid organeid, nagu neerud ja maks.

Mõned aromaatsed süsivesinikud on kantserogeenid (vähki põhjustavad ained), näiteks benseen (põhjustab leukeemiat), üks tugevamaid on bensopüreen (leitud tubakasuitsus).

Aromaatsed keemilised ühendid ehk areenid on suur rühm karbotsüklilisi ühendeid, mille molekulid sisaldavad stabiilset kuuest süsinikuaatomist koosnevat tsüklit. Seda nimetatakse "benseenirõngaks" ja see vastutab areenide eriliste füüsikaliste ja keemiliste omaduste eest.

Aromaatsed süsivesinikud hõlmavad peamiselt benseeni ja kõiki selle homolooge ja derivaate.

Areeni molekulid võivad sisaldada mitut benseenitsüklit. Selliseid ühendeid nimetatakse polünukleaarseteks aromaatseteks ühenditeks. Näiteks naftaleen on tuntud ravim villatoodete kaitsmiseks ööliblikate eest.

Benseen

See areenide lihtsaim esindaja koosneb ainult benseenitsüklist. Selle molekulaarvalem on C6Η6. Benseeni molekuli struktuurivalemit esindab kõige sagedamini A. Kekule 1865. aastal välja pakutud tsükliline vorm.

Selle valemi eeliseks on see, et see peegeldab täpselt kõigi ringis olevate C- ja H-aatomite koostist ja ekvivalentsust. Siiski ei suutnud see seletada paljusid areenide keemilisi omadusi, mistõttu väide kolme konjugeeritud C=C kaksiksideme olemasolu kohta on ekslik. See sai teatavaks alles moodsa ühenduseteooria tulekuga.

Samal ajal kirjutatakse tänapäeval benseeni valem sageli Kekule pakutud viisil. Esiteks on selle abil mugav kirjutada keemiliste reaktsioonide võrrandeid. Teiseks näevad kaasaegsed keemikud selles ainult sümbolit, mitte tegelikku struktuuri. Benseeni molekuli struktuuri edastatakse tänapäeval erinevat tüüpi struktuurivalemitega.

Benseenitsükli struktuur

Benseenitsükli peamine omadus on traditsioonilises mõttes üksik- ja kaksiksideme puudumine. Kaasaegsete kontseptsioonide kohaselt näib benseeni molekul tasase kuusnurgana, mille külgede pikkus on 0,140 nm. Selgub, et C-C sideme pikkus benseenis on ühe (selle pikkus on 0,154 nm) ja kahekordse (0,134 nm) vahepealne väärtus. C-H sidemed asuvad samuti samas tasapinnas, moodustades kuusnurga servadega 120° nurga.

Iga C-aatom benseeni struktuuris on sp2 hübriidses olekus. See on oma kolme hübriidorbitaali kaudu ühendatud kahe läheduses asuva C-aatomi ja ühe H-aatomiga See tähendab, et see moodustab kolm s-sidet. Teine, kuid juba hübridiseerimata 2p orbitaal kattub naaber C-aatomite samade orbitaalidega (paremal ja vasakul). Selle telg on risti rõnga tasapinnaga, mis tähendab, et orbitaalid kattuvad selle kohal ja all. Sel juhul moodustub ühine suletud π-elektronide süsteem. Kuue C-aatomi 2p orbitaalide võrdse kattumise tõttu toimub C-C ja C=C sidemete omamoodi "võrdsustamine".

Selle protsessi tulemuseks on selliste “poolteist” sidemete sarnasus nii kaksik- kui ka üksiksidemetega. See seletab asjaolu, et areenidel on nii alkaanidele kui ka alkeenidele iseloomulikud keemilised omadused.

Süsinik-süsinik sideme energia benseenitsüklis on 490 kJ/mol. Mis on ka ühe- ja mitmekordse kaksiksideme energiate keskmine.

Areeni nomenklatuur

Aromaatsete süsivesinike nimetuste aluseks on benseen. Ringis olevad aatomid on nummerdatud kõrgeimast asendajast alates. Kui asendajad on samaväärsed, siis nummerdatakse lühimat rada pidi.

Paljude benseeni homoloogide puhul kasutatakse sageli triviaalseid nimetusi: stüreen, tolueen, ksüleen jne. Asendajate suhtelise positsiooni kajastamiseks on tavaks kasutada eesliiteid orto-, meta-, para-.

Kui molekul sisaldab funktsionaalseid rühmi, näiteks karbonüül- või karboksüülrühma, siis käsitletakse areenimolekuli sellega seotud aromaatse radikaalina. Näiteks -C6H5-fenüül, -C6H4-fenüleen, C6H5-CH2-bensüül.

Füüsikalised omadused

Benseeni homoloogse seeria esimesed esindajad on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Nende kaal on kergem kui vesi, milles nad praktiliselt ei lahustu, kuid lahustuvad hästi enamikus orgaanilistes lahustites.

Kõik aromaatsed süsivesinikud põlevad suitsuse leegiga, mis on seletatav molekulide suure C-sisaldusega. Nende sulamis- ja keemistemperatuur tõusevad benseeni homoloogses seerias molekulmasside suurenemisega.

Benseeni keemilised omadused

Areenide erinevatest keemilistest omadustest tuleks eraldi välja tuua asendusreaktsioonid. Väga olulised on ka mõned liitumisreaktsioonid, mis toimuvad eritingimustes ja oksüdatsiooniprotsessides.

Asendusreaktsioonid

Benseenitsükli üsna liikuvad π-elektronid on võimelised väga aktiivselt reageerima ründavate elektrofiilidega. See elektrofiilne asendus hõlmab benseenitsüklit ennast benseenis ja sellega seotud süsivesinikahelat selle homoloogides. Selle protsessi mehhanismi on orgaaniline keemia üksikasjalikult uurinud. Elektrofiilirünnakuga seotud areenide keemilised omadused ilmnevad kolmes etapis.

• Esimene aste. π-kompleksi ilmumine on tingitud benseenitsükli π-elektronite süsteemi seondumisest X + osakesega, mis seondub kuue π-elektroniga.

Benseeni broomimine raud- või alumiiniumbromiidide juuresolekul ilma kuumutamiseta põhjustab bromobenseeni tootmist:

C 6 Η 6 + Br 2 —> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Nitreerimine lämmastik- ja väävelhapete seguga põhjustab ühendite tootmist, mille tsüklis on nitrorühm:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfoonimine toimub bisulfooniumiooniga, mis moodustub reaktsiooni tulemusena:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

või vääveltrioksiid.

Areenide sellele keemilisele omadusele vastav reaktsioon on:

C 6 H 6 + SO 3 H + —> C 6 H 5 — SO 3 H + H + .

Alküül- ja atsüülasendusreaktsioonid või Friedel-Craftsi reaktsioonid viiakse läbi veevaba AlCl3 juuresolekul.

Need reaktsioonid on benseeni puhul ebatõenäolised ja tekivad raskustega. Vesinikhalogeniidide ja vee lisamist benseenile ei toimu. Väga kõrgetel temperatuuridel plaatina juuresolekul on aga võimalik hüdrogeenimisreaktsioon:

C6Η6 + 3H2 -> C6H12.

Ultraviolettvalgusega kiiritamisel võivad kloori molekulid ühineda benseeni molekuliga:

C 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Oksüdatsioonireaktsioonid

Benseen on väga vastupidav oksüdeerivatele ainetele. Seega ei muuda see roosat kaaliumpermanganaadi lahust. Vanaadiumoksiidi juuresolekul võib see aga oksüdeerida õhuhapniku toimel maleiinhappeks:

C6H6 + 4O -> COOΗ-CΗ = CΗ-COOΗ.

Õhus põleb benseen tahmaga:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6 Η 2 O.

Areenide keemilised omadused

1. Asendamine.

Orienteerumisreeglid

Millise positsiooni (o-, m- või p-) asendaja elektrofiilse aine ja benseenitsükli interaktsiooni ajal hõivab, määratakse järgmiste reeglitega:

• kui benseenitsüklis on juba mõni asendaja, siis see on see asendaja, mis suunab sissetuleva rühma teatud positsiooni;
• kõik orienteerivad asendajad on jagatud kahte rühma: esimest tüüpi orientandid suunavad sissetuleva aatomirühma orto- ja para-asendisse (-NH2, -OH, -CH3, -C2H5, halogeenid); teist tüüpi orientandid suunavad sisenevad asendajad meta-asendisse (-NO 2, -SO 3 H, -COHO, -COOH).

Orientatsioonid on siin loetletud suunajõu vähenemise järjekorras.

Väärib märkimist, et selline rühmade asendajate jagunemine on tingimuslik, kuna enamikes reaktsioonides täheldatakse kõigi kolme isomeeri moodustumist. Orientandid mõjutavad ainult seda, milliseid isomeere saadakse suuremates kogustes.

Areenide saamine

Areenide peamised allikad on kivisöe kuivdestilleerimine ja nafta rafineerimine. Kivisöetõrv sisaldab tohutul hulgal igasuguseid aromaatseid süsivesinikke. Mõned õlitüübid sisaldavad kuni 60% areene, mida saab hõlpsasti eraldada lihtsa destilleerimise, pürolüüsi või krakkimise teel.

Areenide sünteetilise valmistamise meetodid ja keemilised omadused on sageli omavahel seotud. Benseeni, nagu ka selle homolooge, saadakse ühel järgmistest viisidest.

1. Naftasaaduste reformimine. Alkaanide dehüdrogeenimine on kõige olulisem tööstuslik meetod benseeni ja paljude selle homoloogide sünteesiks. Reaktsioon viiakse läbi gaaside juhtimisel üle kuumutatud katalüsaatori (Pt, Cr 2 O 3, Mo ja V oksiidid) temperatuuril t = 350-450 o C:

C 6 H 14 —> C 6 Η 6 + 4 Η 2.

2. Wurtz-Fittigi reaktsioon. See viiakse läbi metallorgaaniliste ühendite saamise etapis. Reaktsiooni tulemusena võib saada mitmeid tooteid.

3. Atsetüleeni trimmeriseerimine. Atsetüleen ise, nagu ka selle homoloogid, on katalüsaatoriga kuumutamisel võimeline moodustama areene:

3C 2 Η 2 -> C 6 Η 6.

4. Friedel-Craftsi reaktsioon. Benseeni homoloogide saamise ja muundamise meetodit on juba eespool käsitletud areenide keemiliste omaduste juures.

5. Valmistamine vastavatest sooladest. Benseeni saab eraldada bensoehappe soolade leelisega destilleerimisel:

C 6 Η 5 —COONa + NaOΗ —> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Ketoonide vähendamine:

C6Η5-CO-CΗ3 + Zn + 2ΗCl -> C6Η5-CΗ2-CΗ3 + Η2O + ZnCl2;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -N 2 —> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Areenide rakendamine

Areenide keemilised omadused ja kasutusalad on otseselt seotud, kuna suuremat osa aromaatsetest ühenditest kasutatakse edasiseks sünteesiks keemiatootmises ja neid ei kasutata valmis kujul. Erandiks on lahustitena kasutatavad ained.

Benseeni C 6 × 6 kasutatakse peamiselt etüülbenseeni, kumeeni ja tsükloheksaani sünteesil. Selle alusel saadakse vahesaadusi erinevate polümeeride tootmiseks: kummid, plastid, kiud, värvained, pindaktiivsed ained, insektitsiidid ja ravimid.

Tolueeni C 6 H 5 -CH 3 kasutatakse värvainete, ravimite ja lõhkeainete tootmisel.

Ksüleene C 6 Η 4 (C 3) 2 segatud kujul (tehniline ksüleen) kasutatakse orgaaniliste ainete sünteesi lahustina või lähteainena.

Isopropüülbenseen (või kumeen) C 6 H 4 -CH (CH 3) 2 on fenooli ja atsetooni sünteesi lähtereagent.

Vinüülbenseen (stüreen) C 6 Η 5 -CΗ=CΗ 2 on kõige olulisema polümeermaterjali - polüstüreeni - tootmise tooraine.

Areenid(aromaatsed süsivesinikud) - ühendid, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut benseenitsüklit - spetsiifilise sidemega süsinikuaatomite tsüklilised rühmad.

Benseen – molekulaarne valem C6H6. Selle pakkus esmakordselt välja A. Kekule:

Areeni struktuur.

Kõik 6 süsinikuaatomit on sees sp 2- hübridiseerimine. Iga süsinikuaatom moodustab 2 σ -sidemed kahe naabersüsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Nurgad on 120°. Need. Kõik süsinikuaatomid asuvad samal tasapinnal ja moodustavad kuusnurga. Igal aatomil on mittehübriid R-asukoht, millel paaritu elektron asub. See orbitaal on tasapinnaga risti ja seega π - elektronipilv on "määrdunud" kõikidele süsinikuaatomitele:

Kõik ühendused on võrdsed. Konjugatsioonienergia on energia hulk, mis tuleb kulutada aromaatse süsteemi hävitamiseks.

See määrabki benseeni spetsiifilised omadused – aromaatsuse ilming. Selle nähtuse avastas Hückel ja seda nimetatakse Hückeli reegliks.

Areeni isomeeria.

Areenid võib jagada 2 rühma:

• benseeni derivaadid:

• tihendatud areenid:

Areenide üldvalem on KOOSnH 2 n -6 .

Areenidele on iseloomulik struktuurne isomeeria, mis on seletatav asendajate omavahelise paigutusega ringis. Kui tsüklis on 2 asendajat, võivad need olla 3 erinevas positsioonis - orto (o-), meta (m-), para (p-):

Kui benseenist "ära võtta" üks prooton, moodustub radikaal - C 6 H 5, mida nimetatakse arüülradikaaliks. Algloomad:

Areene nimetatakse sõnaks "benseen", mis näitab tsükli asendajaid ja nende asukohti:

Areenide füüsikalised omadused.

Sarja esimesed liikmed on iseloomuliku lõhnaga värvitud vedelikud. Need lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites, kuid ei lahustu vees. Benseen on mürgine, kuid meeldiva lõhnaga. Põhjustab peavalu ja peapööritust suure hulga aurude sissehingamine võib põhjustada teadvusekaotust. Ärritab limaskesti ja silmi.

Areenide saamine.

1. Alifaatsetest süsivesinikest, kasutades õli moodustavate küllastunud süsivesinike “aromatiseerimist”. Plaatina või kroomoksiidi ületamisel toimub dihüdrotsüklistumine:

2. Tsükloalkaanide dehüdrogeenimine:

3. Atsetüleenist (trimeriseerimine) 600°C juures kuuma kivisöe kohal:

4. Friedel-Craftsi reaktsioon alumiiniumkloriidi juuresolekul:

5. Aromaatsete hapete soolade liitmine leelisega:

Areenide keemilised omadused.

Areeni asendusreaktsioonid.

Arene tuumas on mobiil π - süsteem, mida mõjutavad elektrofiilsed reaktiivid. Areene iseloomustab elektrofiilne asendus, mida võib kujutada järgmiselt:

Elektrofiilne osake tõmbab ligi π -ring süsteem, siis tekib reaktiivi vahel tugev side X ja üks süsinikuaatomitest, mille puhul tsükli ühtsus on häiritud. Aromaatsuse taastamiseks emiteeritakse prootonit ja 2 elektroni S-N lähevad ringi π-süsteemi.

1. Halogeenimine toimub katalüsaatorite – alumiiniumi ja raua veevabade kloriidide ja bromiidide – juuresolekul:

2. Areenide nitreerimine. Benseen reageerib kuumutamisel kontsentreeritud lämmastikhappega väga aeglaselt. Kuid kui lisate väävelhapet, kulgeb reaktsioon väga lihtsalt:

3. Sulfoneerumine toimub 100% väävelhappe - oleumi mõjul:

4. Alküleerimine alkeenidega. Selle tulemusena toimub ahela pikenemine katalüsaatori - alumiiniumkloriidi juuresolekul.