Zolotov analytical chemistry 2 volume. Fundamentals of analytical chemistry. In two volumes, volume 2

Name: Analytical chemistry - Problems and approaches - Volume 2. 2004.

Over the past three decades, the nature of elemental analytical chemistry has changed significantly due to the development of instrumental analysis. Many methods have emerged and become widely used for routine analysis on commercially available instruments. Examples include inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, and graphite furnace atomic absorption spectrometry. Some other methods, such as resonance ionization mass spectrometry, are still under study, but their analytical capabilities are so promising that the implementation of these methods is a matter of the near future.

Part III Physical methods of analysis
Chapter 8. Elemental analysis.
Introduction
8.1. Atomic emission spectrometry.
8.1.1. Introduction.,
8.1.2. Basics of the AES method
8.1.3. Radiation sources
8.1.4. Spectrometers
8.1.5. Detection.
8.1.6. Analytical characteristics.
8.1.7. Applications
8.2. Atomic absorption spectrometry.
8.2.1. Introduction
8.2.2. Basics of the A AC method
8.2.3. Sources of primary radiation,
8.2.4. Source of free atoms
8.2.5. Optical dispersive systems
8.2.6. Detectors.
8.2.7. Signal measurement
8.2.8. Sensitivity
8.2.9. Chemical interference
8.2.10. Spectral Interference
8.2.11. Modern achievements in AAS
8.3. X-ray fluorescence spectrometry
8-3.1. Basics of the method
8.3.2. Equipment
8.3.3. Analytical Applications and Procedures
8.3.4. Conclusion
8.4. Activation analysis.
8.4.1. Introduction.
8.4.2. Basics of the method
8.4.3. Methods for detecting and measuring radioactive radiation
8.4.4. Radiochemical separation.
8.4.5. Reactor Neutron Activation (RNA)
8.4.6. Applications of NAA,
8-4.7. Activation analysis without using a reactor
8.5. Mass spectrometry of inorganic substances
8.5.1. Introduction
8.5.2. Ion sources
8.5.3. Mass spectrometers
8.5.4. Detectors
8.5.5. Analytical characteristics.
8.5.6. Applications
Chapter 9 Substance and Molecular Analysis
9.1. Spectrometry in the visible and ultraviolet spectrum, emission and luminescence,
9.1.1. Theoretical basis
9.1.2. Experimental technique
9.1.3. Analytical information obtained from UV/visible range
9.1.4. Analytical applications of UV/Vis absorption spectroscopy,
9.1.5. Molecular fluorescence, phosphorescence and chemiluminescence
9.2. Infrared and Raman spectroscopy
9.2.1. Fundamentals of vibrational spectroscopy methods.
9.2.2. Experimental technique
9.2.3. Analytical information
9.2.4. Application for structural analysis
9.3. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy
9.3.1. Introduction
9.3.2. Physical basis of NMR spectroscopy
9.3.3. Information obtained from chemical shifts.
9.3.4. Information obtained from spin-spin interaction constants
9.3.5. Special methods for assigning signals from CN and 13C nuclei
9.4. Analytical mass spectrometry.
9.4.1. Basics of the method.
9.4.2. Experimental technique
9.4.3. Conducting an analytical experiment
9.4.4. Applications..
Chapter 10. Local and surface analysis
10.1. Photoshoot-probe methods
10.1.1. Emission spectroscopy
10.2. Electrical probe methods.
10.2.1. Fundamentals of the theory of electron probe methods
10.2.2. Electron probe microanalysis (EPMA) and scanning electron microscopy (SEM)
10.2.3. Analytical electron microscopy (AEM).
10.2.4. Auger electron spectroscopy (EOS)
10.3. Ion probe methods
10.3.1. Methods based on ion scattering.
10.3.2. Secondary ion mass spectrometry (SIMS)
10.4. Field probe methods.
10.5. Methods of scanning probe microscopy (SPM).
10.5.1. Scanning tunneling microscopy (STM)
10.5.2. Atomic force microscopy (AFM)
Chapter 11. Structural analysis.
11.1, General methodology...
11.2, X-ray diffraction
11.2-1- Diffraction by crystals
11.2.2. Powder diffraction
11.2.3. Crystal structure analysis
Part IV. Computer methods in analytical chemistry
Chapter 12. Chemometrics
12.1. Analytical performance and statistical tests
12.1.1. Fundamentals of mathematical statistics,
12.1.2. Statistical tests
12.1.3. Application of statistics in sampling
12.2. Graduation
12.2.1. Graduation as a comparison
12.2.2. Calibration quality
12.2.3. Re-calibration frequency
12.2.4. Absolute and relative methods of analysis.
12.2.5. Calibration methods and calibration models
12.2.6. Construction of calibration functions using the least squares method
12.2.7. Calibration methods
12.3. Signal Processing
12.3.1. Information extraction
12.3.2. Data Digitization and Fourier Transform
12.3.3. Convolution.
12.3.4. Sweep, cross-correlation and signal restoration
12.3.5. Digital filters.
12.3.6. Numerical differentiation and integration
12.4. Optimization and experimental planning.
12.4.1. Introduction
12.4.2. Experiment planning
12.4.3. Response surface description
12.4.4. Sequential optimization: simplex method
12.5. Multivariate methods
12.5.1. General provisions
12.5.2. Unsupervised methods.
12.5.3. Controlled Methods
12.5.4. Multidimensional modeling.
Chapter 13. Computers in analytical chemistry: hardware and software, interface with analytical instruments
13.1. Computerized laboratory
13.2. Analytical databases,
13.2.1. Presentation of analytical information.
13.2.2. Database Search
13.2.3. Spectral Modeling
Part V Integrated Analysis Systems
Chapter 14. Hybrid methods
14.1. Introduction
14.2. Hybrid gas chromatographic systems
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Gas chromatography - Fourier transform infrared detection (GC-FTIR)
14.2.3- Gas chromatography with atomic emission detection (GC-AED).
14.3. Hybrid liquid chromatography systems
14.3.1. Liquid chromatography - mass spectrometry (LC-MS)
14.3.2. Liquid chromatography - Fourier transform infrared detection (LC-FTIR)
14.3.3. Liquid chromatography - nuclear magnetic resonance (LC-NMR)
14.4. Other methods
Chapter 15. Miniaturized analytical systems
15.1. Principles of miniaturization
15.2. Manufacturing of microdevices.
15.3. Examples and experimental results
15.3.1. Chromatography
15.3.2. Free flow electrophoresis
15.3.3. Capillary electrophoresis (CE)
15.3.4. An example of an experimental ft-SPA device
Chapter 16. Process control
16.1. What is process control?
16.2. Why is it necessary to control the technological process?
16.3. What is the difference between process control and laboratory analysis?
16.4. Methods of analytical control of industrial processes and their application.
16.4.1. Separation methods (chromatography).
16.4.2. Spectroscopic methods
16.4.3. Chemical methods of analysis.
16.4.4. Other methods
16.5. Sampling strategy (analyzer-process communication)
16.5.1, Sampling for op-analysis.
16.5.2. Combinations for w-methods
16.6. Process control strategy based on industrial analyzers
16.7. The future of process control
Application
1. Literature on analytical chemistry,
2. List of SI units
3. Physico-chemical constants
4. Lasers: main characteristics
5. Characteristic frequencies
6. Statistical tables
7. Matrix algebra.
Subject index

Preface to the first edition
Preface to the second edition
Preface to the third edition
Introduction
§ 1. The concept of quantitative analysis
§ 2. Classification of methods of quantitative analysis
§ 3. Characteristics of methods of quantitative analysis
§ 4. Analysis of large and small quantities of matter
§ 5. Selection of an average sample
§ 6. Preparation of substance for weighing
§ 7. Weighing
§ 8. Weighing technique on analytical balances
§ 9. Rules for handling analytical balances
§ 10. Preparation of solution for analysis
§ 11. Recording analysis results
PART ONE. VOLUMETRIC ANALYSIS
Chapter I. Basics of volumetric analysis
A. General characteristics of volumetric analysis
§ 1. The essence of volumetric analysis
§ 2. General equation of the titration reaction and conclusions from it
B. Chemical experiment technique in volumetric analysis
§ 3. Measurement of volumes of solutions
§ 4. Glassware used for measuring volumes of solutions
§ 5. Working with volumetric flasks
§ 6. Working with pipettes
§ 7. Working with burettes
§ 8. Preparation of standard solutions
B. Computations in volumetric analysis
§ 9. Concentration of solutions and methods of expressing it
§ 10. Methods of calculation in volumetric analysis
§ 11. Relationship between measurement accuracy and calculation accuracy
§ 12. Brief information about statistical processing of experimental data
D. Semi-microvolume analysis method
§ 13. Concept of semi-microvolume analysis
§ 14. Features of the technique for measuring volumes of solutions in the semi-micromethod
D. Buretteless titration methods
§ 15. The concept of burette-free titration methods
§ 16. Classification of buretteless titration methods
E. Automatic methods
§ 17. Chemical-analytical control of production
§ 18. Automatic titration methods
Chapter II. Neutralization methods, or acid-base titration methods
A. Theoretical part
§ 1. Characteristics of the method
§ 2. Establishing the equivalence point
§ 3. Graphic method of depicting the neutralization process
§ 4. Calculation of the concentration of hydrogen ions in aqueous solutions of strong acids and bases
§ 5. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous solutions of strong acids and bases
§ 6. Titration of a strong acid with a strong base
§ 7. Calculation of the concentration of hydrogen ions in solutions of weak acids and bases
§ 8. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous solutions of weak acids and bases
§ 9. Equilibria in aqueous buffer solutions of weak acids in the presence of salts of these acids
§ 10. Equilibria in aqueous buffer solutions of weak bases in the presence of salts of these bases
§ 11. Calculation of the concentration of hydrogen ions in aqueous buffer solutions
§ 12. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous buffer solutions,
§ 13. Calculation of the concentration of hydrogen ions and the degree of hydrolysis in aqueous solutions of hydrolyzing binary salts
§ 14. Calculation of the activity of hydrogen ions in aqueous solutions of hydrolyzing binary salts
§ 15. Titration of a weak acid with a strong base
§ 16. Titration of a weak base with a strong acid
§ 17. Titration of polybasic acids
§ 18. Titration of salts formed by cations of strong bases and anions of weak polybasic acids
§ 19. Changes in the activity and activity index of hydrogen ions during the titration of aqueous solutions of acids and bases
§ 20. Conclusions arising from consideration of neutralization curves
§ 21. Indicators
§ 22. Indicator transition interval
§ 23. Selecting an indicator
§ 24. Titration errors
B. Practical part
§ 25. Organization of the workplace
§ 26. Preparation of standard (titrated) solutions
§ 27. Preparation 0.1 n. hydrochloric acid solution
§ 28. Setting the titer 0.1 n. hydrochloric acid solution
§ 29. Preparation 0.1 n. caustic soda solution
§ 30. Setting the titer 0.1 n. caustic soda solution
§ 31. Determination of carbonates
§ 32. Determination of H2SO4 content in technical sulfuric acid
§ 33. Determination of acetic acid content
§ 34. Determination of the content of Na2CO3 and NaOH in their joint presence
§ 35. Determination of the content of Na2CO3 and NaHCO3 in their joint presence;
§ 36. Determination of water hardness
§ 37. Determination of ammonium nitrogen in ammonium salts
§ 38. Determination of phosphoric acid content
B. Acid-base titration in non-aqueous media
§ 39. Non-aqueous solutions
§ 40. Modern ideas about acids and bases
§ 41. Dissociation of electrolytes in non-aqueous solutions
§ 42. The influence of non-aqueous solvents on the strength of acids and bases
§ 43. Application of the law of mass action to solutions of strong electrolytes
§ 44. Titration of acids and bases in non-aqueous solutions
§ 45. Methods of acid-base titration in non-aqueous media
§ 46. Examples of practical definitions in non-aqueous solutions
Chapter III. Oxidation - reduction methods (oxidimetry, oxometry, red-ox methods)
A. Theoretical part
§ 1. The meaning of redox potentials
§ 2. Oxidation-reduction reactions and complex formation
§ 3. Examples of redox titration
§ 4. Equilibrium constants of redox reactions
§ 5. Relationship between equilibrium constants of redox reactions and normal potentials
§ 6. Calculation of equilibrium constants of redox reactions
§ 7. Calculation of redox potentials and equilibrium constants of redox reactions taking into account activity coefficients
§ 8. Dependence of the rate of oxidation-reduction reactions on various factors
§ 9. Graphic method of depicting the oxidation-reduction process
§ 10. Fixing the equivalence point in oxidation-reduction methods
§ 11. Redox indicators (red-ox indicators)
B. Permanganatometry
§ 12. Fundamentals of permanganatometry
§ 13. Titration with permanganate in an acidic medium
§ 14. Titration with permanganate in an alkaline medium
§ 15. Preparation of a standard (titrated) solution of potassium permanganate
§ 16. Setting the titer of a standard solution of potassium permanganate
§ 17. Establishing the titer and normality of a solution of potassium permanganate for ammonium oxalate
§ 18. Substances determined by permanganatometry
Definition of reducing agents
§ 19. Determination of oxalic acid and oxalates
§ 20. Determination of iron (II) compounds
§ 21. Determination of metallic iron content in the presence of iron oxides
§ 22. Determination of nitrous acid and nitrites
§ 23. Determination of manganese (II) content in ores
Determination of oxidizing agents
§ 24. Determination of iron (III) compounds
§ 25. Determination of nitrates
§ 26. Definition of dichromates
§ 27. Determination of MnO2 content in pyrolusite
Determination of other substances
§ 28. Determination of calcium ions
B. Iodometry
§ 29. Basics of iodometry
§ 30. Methods of iodometric titration
§ 31. Advantages and disadvantages of the iodometric method
§ 32. Preparation of a standard (titrated) thiosulfate solution and setting its titer
§ 33. Preparation of a standard (titrated) iodine solution and setting its titer
Direct titration methods
§ 34. Determination of arsenic (III)
Back titration methods
§ 35. Determination of sodium sulfite
§ 36. Determination of formaldehyde content in formaldehyde
Methods of indirect determination
§ 37. Determination of copper (II) ions
§ 38. Determination of lead dioxide in red lead
Substituent titration method
§ 39. Determination of manganese dioxide content in pyrolusite
Acid determination method
§ 40. Determination of hydrochloric acid
§ 41. Determination of water according to Fischer
D. The concept of other methods of oxidation-reduction
§ 42. Chromatometry
§ 43. Determination of iron content (II)
§ 44. Cerimetry
§ 45. Bromatometry
§ 46. Vanadatometry
§ 47. Ascorbinometry
§ 48. Titanometry
Chapter IV. Precipitation and complexation methods
A. Theoretical part
§ 1. General characteristics of methods
§ 2. Classification of methods of precipitation and complexation
§ 3. Application of the theory of deposition to volumetric analysis
§ 4. Calculation of the solubility of electrolytes in water taking into account activity coefficients
§ 5. The influence of ions of the same name on the solubility of a slightly soluble electrolyte
§ 6. Salt effect
§ 7. The influence of the concentration of hydrogen ions on the solubility of poorly soluble compounds
§ 8. Titration curves in the precipitation method
§ 9. General conclusions arising from consideration of deposition curves
§ 10. Adsorption phenomena observed during titration using the sedimentation method
B. Argentometry
§ 11. Characteristics of the method
§ 12. Preparation 0.1 n. silver nitrate solution
§ 13. Preparation of a standard solution of sodium chloride
§ 14. Setting the titer 0.1 n. silver nitrate solution using an accurate weighed portion of sodium chloride
§ 15. Determination of chlorine ions in technical sodium chloride using Mohr’s method
§ 16. Determination of chlorides using the Faience method
B. Rhodanometry
§ 17. Characteristics of the method
§ 18. Preparation 0.1 n. ammonium thiocyanate solution
§ 19. Determination of chlorine ions in soluble chlorides using the Volhard method
§ 20. Determination of silver in alloys
G. Mercurimetry
§ 21. Characteristics of the method
§ 22. Preparation 0.1 n. mercury(II) nitrate solution
§ 23. Setting the titer of a solution of mercury (II) nitrate
§ 24. Determination of chlorine ions in water by the mercurimetric method
D. Mercurometry
§ 25. Brief description of the method
E. Complexometry (chelatometry)
§ 26. Characteristics of the method
§ 27. Theoretical foundations of complexometric titration
§ 28. Classification of complexometric titration methods
§ 29. Setting the titer of complexone III solution
§ 30. Determination of calcium content
§ 31. Determination of water hardness using the complexometric method
§ 32. Analysis of a mixture of calcium and magnesium ions
§ 33. Determination of aluminum content
§ 34. Separate determination of calcium and aluminum ions
§ 35. Separate determination of aluminum and iron ions
PART TWO. WEIGHT ANALYSIS
Chapter V. Basics of weight analysis
A. General characteristics of weight analysis
§ 1. The essence of weight analysis
§ 2. Classification of weight analysis methods
§ 3. Calculations in weight analysis
B. Weight analysis technique
§ 4. Taking and dissolving a sample
§ 5. Deposition technique
§ 6. Filtration and washing of sediments
§ 7. Obtaining a weight form
§ 8. Weighing the weight form
B. Theoretical part
§ 9. Theoretical foundations for the separation of precipitation from solutions using specific inorganic and organic reagents
§ 10. Requirements for precipitation
§ 11. Methods for increasing the accuracy of weight determinations
§ 12. Theoretical justification for the choice of optimal conditions for weight determination
D. Practical part
§ 13. Determination of water of crystallization in BaCl2-2H20
§ 14. Determination of sulfate ions or sulfur
§ 15. Determination of iron (III) ions
§ 16. Determination of calcium content in calcium carbonate
§ 17. Determination of magnesium content
§ 18. Determination of chlorine ions in soluble chlorides or in hydrochloric acid
§ 19. Analysis of silicates
§ 20. Analysis of dolomite
§ 21. Analysis of bronze and brass
D. Methods of weight determination based on the use of organic reagents
§ 22. Determination of nickel
§ 23. Definition of aluminum
PART THREE. CONCEPT OF PHYSICAL AND PHYSICAL-CHEMICAL (INSTRUMENTAL) METHODS OF ANALYSIS
Chapter VI. Classification of physical and physicochemical methods of quantitative analysis
§ 1. Electrochemical methods
§ 2. Spectral (optical) methods
§ 3. Chromatographic methods
§ 4. Radiometric methods
§ 5. Mass spectrometric methods
Chapter VII. Electrical weighing methods of analysis
§ 1. Characteristics of electroanalysis methods
§ 2. Chemical processes occurring during electrolysis
§ 3. Electroanalysis methods
§ 4. Electrical weight analysis
§ 5. Method of internal electrolysis
§ 6. Determination of copper in a solution of copper sulfate using platinum mesh electrodes
§ 7. Determination of copper and lead in brass using platinum mesh electrodes
§ 8. Determination of small quantities of copper by internal electrolysis
Chapter VIII. Volumetric electrochemical methods of analysis
§ 1. Features of volumetric electrochemical methods of analysis
§ 2. Conductometric titration
§ 3. High-frequency titration
§ 4. Potentiometer titration
§ 5. Polarographic method of analysis
§ 6. Amperometric titration
§ 7. Coulometric titration
Chapter IX. Spectral (optical) analysis methods
A. Emission spectral analysis
§ 1. Concept of emission spectral analysis
B. Colorimetry
§ 2. Features of colorimetric methods of analysis
§ 3. Characteristics of colorimetric methods of analysis
B. Optical methods for establishing the equivalence point
§ 4. Spectrophotometric titration
§ 5. Phototurbidimetric and photonephelometric titration
G. Laboratory work
§ 6. Determination of the content of iron ions by colorimetric titration
§ 7. Determination of titanium content
Chapter X. Methods for separation, isolation and concentration of individual components of analyzed mixtures
§ 1. Determination of traces of elements (trace impurities)
§ 2. Method of precipitation of poorly soluble compounds
§ 3. Electrochemical separation methods
§ 4. Extraction method
§ 5. Method of distillation of volatile compounds
§ 6. Chromatographic methods of separation
§ 7. Flotation method
Literature
Subject index

HIGHER PROFESSIONAL EDUCATION BASICS OF ANALYTICAL CHEMISTRY IN TWO VOLUMES Edited by Academician Yu. A. ZOLOTOV VOLUME 2 Textbook for students of higher educational institutions studying in chemical fields 5th edition, stereotypical 1 UDC 543 (075.8) BBK 24.4ya73 O753 A uthors : N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. Morosanova, N A. Pasekova, I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova R e e e n t s : Professor of the Department of Analytical Chemistry of Kazan State University, Dr. Chem. Sciences G.K. Budnikov; Professor of the Department of Analytical Chemistry, Saratov State University. N. G. Chernyshevsky, dr. chem. Sciences R.K. Chernova Fundamentals of analytical chemistry. In 2 volumes. T. 2: textbook. for students institutions O753 higher prof. education / [N. V. Alov and others] ; edited by Yu. A. Zolotova. - 5th ed., erased. - M.: Publishing center "Academy", 2012. - 416 p. ISBN 9785769591259 The textbook was created in accordance with the Federal State Educational Standard in the areas of training “Chemistry” (qualification “bachelor”), “Fundamental and applied chemistry” (qualification “specialist”). The two volumes of the textbook outline the theoretical foundations of analytical chemistry taking into account modern scientific achievements. The second volume covers theoretical issues of analytical methods based on the electrochemical properties of solutions, as well as on the interaction of a substance with electromagnetic radiation, mass spectrometry, nuclear physical, thermal, biological and biochemical methods, with special attention paid to their practical application. The schematic diagrams of analytical instruments are described. Techniques for obtaining and processing an analytical signal are considered. Information is given on automation, computerization and miniaturization of chemical analysis. Approaches to the analysis of the most important objects, sampling and sample preparation techniques are presented. Tasks are proposed to monitor the assimilation of the material. For students of higher education institutions. It may be useful for graduate students, teachers, and specialist analysts. UDC 543 (075.8) BBK 24.4я73 The original layout of this publication is the property of the Publishing Center "Academy", and its reproduction in any way without the consent of the copyright holder is prohibited ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235 2 © Team of authors, 2010 © Educational Publishing Center "Academy" I" 2010 © Design. Publishing center "Academy", 2010 Chapter 9 ELECTROCHEMICAL METHODS 9.1. General information Electrochemical methods of analysis have long been fruitfully used in chemistry, biology, medicine, and for monitoring environmental objects. This is due to the fact that electrochemical methods are characterized by high sensitivity! efficiency and selectivity, in some cases they can easily be automated! we, with their help it is possible to remotely record analysis results. Among the electrochemical methods there are both standard-free (coulometry) and multi-element (voltammetry), which in some cases distinguishes them favorably from other methods. It should be noted the versatility of electrochemical methods! dov, their suitability for the determination of inorganic and organic substances in a variety of natural and technical objects, often without complexity and labor! intensive sample preparation. It is difficult to imagine modern medicine and biology without ion-selective electrodes. An example is the use of potassium-selective electro! yes with a valinomycin-based membrane for the determination of potassium ions in the blood during heart surgery. Miniaturized glass pH!sensor! This electrode is used in physiological studies for measurements in one cell. Everyone knows the importance of environmental and analytical monitoring of surface and waste water. Voltammetric methods when using catalytic! currents, for example, in the system chromium(III) - nitrate (nitrite) are suitable for spinning! possible determination up to 0.03 - 0.06 mg/l chromium(III) without preliminary concentration! ration at maximum permissible concentrations (MPC) of 0.05 - 0.5 mg/l. Of particular interest is the use of electrochemical detectors in flow analysis methods. The combination of electrochemical detection with enzymatic reactors has been successfully used in flow injection analysis. The enzymatic reaction allows one to achieve the desired selectivity, and electrochemical detection provides high sensitivity of determination. For example, amperometric detection of changes in concentration! Traction of dissolved oxygen in a flow system after a microreactor with L!lysine!λ!oxidase makes it possible to determine up to 0.02 mmol/L lysine in the presence of other amino acids. Another interesting example is the use of im! pulse amperometric detector for selective and highly sensitive! for the determination of sugars using ion chromatography. Within 20 minutes, it is possible to determine the content of xylitol, sorbitol, mannitol, glucose, fructose and sucrose in fruit juices at a concentration level of 10−9 mol/l. Electrochemical methods of analysis and research are based on the study and use of processes occurring on the surface of the electrode or in the process! electrode layer. Any electrical parameter (potential, current, resistance, etc.) functionally related to the concentration of the determined com! component and properly measurable, can serve as an analytical signal. There are direct and indirect electrochemical methods. In direct methods, the dependence of the current strength (potential, etc.) on the op concentration is used! determined component. In indirect methods, the same parameters (current strength, potential, etc.) are measured in order to establish the end point of op titration! determined component with a suitable titrant, i.e., use the dependence of the measured parameter on the titrant volume. 9.2. Theoretical foundations of electrochemical methods 9.2.1. Electrochemical cell and its electrical equivalent For any kind of measurements, an electrical circuit (electrochemical cell) is required, an integral part of which is the analyzed solution. The simplest electrochemical cell consists of a pair of electrodes, immersed! added to the analyzed solution. This device allows you to realize uni! cal feature of redox reactions - their method! ability to occur during spatial separation of the oxidizing agent and reduce! la. In this case, the transfer of electrons from the reducing agent Red 1 to the oxidizing agent Ox2 is carried out using a pair of electrodes and conductors in an external circuit (Fig. 9.1). Direct contact of the oxidizing agent and the reducing agent is eliminated by placing them in separate vessels. If you connect the electrodes with an external wire! com, and the solutions are a salt bridge, then the electrons received by electrode 1 from the reducing agent will move along the outer conductor to electrode 2 and will be released! we give them an oxidizer. As a result, when the circuit is closed, the same reaction Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 occurs as with direct contact of Red1 and Ox2. The mechanism of occurrence of electric current in different areas of the electrical system! which chain is different. In metal conductors, the current is caused by the transfer of electrons, in a solution - by ions, and on the surface of the electrodes the circuit is closed due to the transition from ionic conductivity of the solution to electronic conductivity as a result of an electrochemical reaction. The current resulting from the oxidation of Red1 → Ox1 at the anode is called anodic (Ia), the reduction current Ox2 → Red2 at the cathode is called cathodic (Ik). These currents correspond to the transfer of electrons in opposite directions, and usually the cathodic current is considered positive and the anodic current negative. And ka! The electrode and anodic current are caused by the electrolysis process (electrochemical reactions), therefore they are called Faraday currents (IF). It is very useful to depict an electrochemical cell in the form of an electrical equivalent, that is, a diagram in which the real processes occurring in it are abstractly represented. A diagram of the electrical equivalent of a two-electrode cell is shown in Fig. 9.2. On electrodes 1, 2 (see Fig. 9.1) as a result! processes occurring on the surface (adsorption and desorption) and near the surface 4 Fig. 9.2. Electrical equivalent of a two-electrode cell of the Federal State Educational Institution of Education "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.1. Electrochemical cell ( dissociation, protonation and other chemical reactions ) of the electrode, and so! As a result of an electrochemical reaction (heterogeneous reaction of transfer of electrons or ions across the phase boundary), polarization resistances arise! tions R1 and R2. Each electrode, in addition, as a result of the formation of a double electrical layer on it, is a capacitor. Capacities of these condensation! tori C1 and C2 are determined by the relation C = A/d, where A is the surface area of ​​the electrode; d - distance (~ 10−8 cm) between “about! masonry" of the capacitor. The solution separating the electrodes has a resistance Rр. And finally, elek! The rods and the solution located between them form a capacitor with a capacitance Cp, called the interelectrode capacitance. 9.2.2. Cells without liquid connection and with liquid connection. Diffusion potential Electrodes can be placed in one solution (a cell without a liquid connection) or in different solutions in contact either through a porous diaphragm! mu, or through a salt bridge (a cell with a liquid connection; see Fig. 9.1). Cells without a liquid connection are used when measuring average ko! activity coefficients of electrolytes, standard potentials, but in practice! For technical analytical work, cells with a liquid connection are more convenient. In a cell with a liquid connection at the points of contact of solutions, I distinguish! differing in composition or concentration (or both parameters), a diffusion potential or liquid compound potential Ej arises. Once a liquid boundary has formed, ions begin to diffuse from a more concentrated solution to a more dilute one. At fixed times! Depending on the concentration, the diffusion rate depends only on the mobilities of the ions (Fig. 9.3). As a result of the spatial separation of charges, a differential arises! fusion potential. Unfortunately, it is difficult to predict or estimate; in favor! Depending on the salt composition of the solution, the diffusion potential can vary! range from several millivolts to several tens of millivolts. This is true! shows a noticeable error in the results of measuring the equilibrium potential 5 Fig. 9.3. Scheme of the occurrence of diffusion! potential E j at the liquid boundary 1 M HCl - 0.1 M HCl (the mobility of H+ ions is almost 5 times higher than the mobility of Cl− ions, therefore, on the side of a more concentrated solution, the boundary is charged negatively, and on the side of a more diluted solution - positive) electrode. The diffusion potential can be reduced to a small (on the order of several millivolts) and reproducible value if the salt bridge is elec! fill the comparison rod with a saturated solution of salt formed by ions with the same mobility (KCl, NH4NO3). In this case, they have a cell with eliminated diffusion potential, and they can really be used! be careless in all measurements except direct potentiometric ones. 9.2.3. Indicator electrode and reference electrode One of the electrodes of the electrochemical cell must react reversibly to a change in the composition of the analyzed solution, so that by the presence (or absence) of the analytical signal and its intensity we can judge whether the component of interest to us is present in the solution and in what quantity . This electrode, which is like a probe, is called an indicator electrode. Indica! tor electrodes should not react with the components of the solution, therefore, chemically inert conductive materials are used for their manufacture: noble metals (gold, platinum, mercury), carbon materials (graphite, glassy carbon). Depending on the nature of the parameter being measured, indicator electrodes differ in the material from which they are made, size and shape. All these important parameters are discussed when considering specific me! methods of analysis. About the role of the second electrode, called the reference electrode, figuratively! hall L. Matis: “All that is required of him is not to attract attention to himself. There should be no surprises on his part that distract the research! from what is happening on the indicator electrode"1. To fulfill this seemingly simple condition, it is necessary that the potential of the electro! Yes, the comparison was known, constant and did not depend on the composition of the analyzed solution. Sometimes you don’t even need to know its meaning, just to reproduce it! was observed from experiment to experiment, and did not change much when flowing through the cell! low currents, i.e. the electrode should not be polarized. Other important requirements are low electrical resistance, no influence on the composition of the analyzed! high solution, simplicity of design, low diffusion potential. The primary reference electrode in electrochemistry is the standard hydrogen electrode (SHE), but for analytical purposes it is inconvenient due to! the need to obtain very pure hydrogen and a number of other reasons. Therefore, silver chloride and calomel electrodes are used. 1 6 Meitis L. Introduction to the course of chemical equilibrium and kinetics. - M.: Mir, 1984. 1 - asbestos fiber, providing contact with the analyzed! wash solution; 2 - external saturated KCl solution; 3 - tiny hole for contact; 4 - internal saturated solution of KCl, AgCl (solid); 5 - silver wire; 6 - paste from a mixture of Hg2Cl2, Hg and a saturated KCl solution; 7 - platinum wire; 8 - hole for introducing KCl solution of the Federal State Educational Institution of Higher Education "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.4. Reference electrodes: silver chloride (a) and calomel (b) with a double salt bridge: The silver chloride electrode (Fig. 9.4, a) consists of a silver wire electrolytically coated with a layer of silver(I) chloride and immersed in 3 M pa! KCl solution saturated with AgCl. For the half-reaction AgCl(s) + e− R Ag + Cl−, according to the Nernst equation ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0.059lg aCl - the potential of the silver chloride electrode depends on the activity of the Cl− ions (aCl−). In a saturated solution of KCl at a temperature of 25 °C, the potential is silver chloride! of the red electrode is equal to (0.222 ± 0.002) V (relative to SVE). The operation of the calomel electrode (Fig. 9.4, b) is based on the half-reaction Нg2Cl2(tv) + 2e− R 2Hg + 2Cl−; therefore, its potential also depends on the activity of Cl− ions in solution. Series! but they produce a more convenient saturated calomel electrode (SCE), since in this case (saturated KCl solution) it is easy to ensure the constancy of the activity of Cl− ions and, therefore, the constancy of the SCE potential. At a temperature of 25 °C, the NKE potential is equal to (0.247 ± 0.001) V (relative to SHE). Modern designs of reference electrodes have two KCl solutions. The second (external) serves not only as a salt bridge, but also removes contaminants! decontamination of the internal solution, excluding its contact with the analyzed solution. Such electrodes are called double salt bridge electrodes. 9.2.4. Galvanic cell and electrolytic cell In the electrochemical cell described in Sec. 9. 2.1, the current arises in re! the result of a spontaneous chemical reaction. Such cells are called galvanic cells. If the cell operates in galvanic mode! ment, then the measuring device in the external circuit serves only that! whether to allow or not to allow electrons into the external circuit. However, if a constant voltage source is introduced into the external circuit 7, then this cell will become a consumer of external energy and will operate in the electrolytic cell mode. In this case, by adjusting the external applied voltage, you can not only change the direction of the reaction, but also control the depth of its progress! nia. Many electrochemical cells, depending on conditions, can work! thief in any of these modes. 9.2.5. Equilibrium electrochemical systems As a result of an electrochemical reaction, a Faraday current arises. At equilibrium, the electrochemical reaction proceeds in both directions with one! same speeds determined by the exchange current density i0 (A cm2): i0 = ik = ia, where ia, ik are the current density at the anode and cathode, respectively, A cm2. Under these conditions, no current flows in the external circuit and the system is called equilibrium. The indicator electrode acquires potency under equilibrium conditions! al, called equilibrium Er. In this case, we can evaluate the reversibility of si! systems from the perspective of thermodynamics. Reversible equilibrium electrochemical systems must obey the Nernst equation. For the half-reaction aA + bB + ne− R cC + dD in accordance with the Nernst equation E = E° + 0.059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD are the activities of the corresponding components of the system) you can use! write that the dependence of the potential E on the activity of aC component C (with constant activities of components A, B, D) is expressed by the equation dE c = - 0.059, dlg aC n and the dependence of the potential on the activity of aA component A (with aB, aC, aD = const) is described by the equation dE a = +0.059. dlg aA n If similar equations are satisfied for all participants in the half-reaction, then the redox system is called reversible, or Nernstian. Let us give examples of reversible systems: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN)6 Br2 + 2e− R 2Br− Fig. 9.5. Dependence of platinum potential! of the electrode on the concentration of bromine in a solution with a constant concentration of bromine! mid!ions It should, however, be borne in mind that the dependence of the potential on the activity of the ion! is Nernstovskaya only in a certain limited interval. A typical dependence of the potential on the activity of one of the components of a reversible oxide! The restorative system is shown in Fig. 9.5. For every system! We have a limiting value of activity (concentration), below which the system does not obey the Nernst equation. Depending on the nature of the oxide! of the recovery system, this limit value changes inter! value 10−6 - 10−5 mol/l. There are a number of redox systems that do not obey the Nernst equation at any, even the highest, concentrations. Such systems are called irreversible; these include, for example, systems MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O As a rule, a large number of electrons are involved in them, step-by-step transfer ! the nose of which is accompanied by a restructuring of the structure. 9.2.6. Nonequilibrium electrochemical systems The system leaves the state of equilibrium as soon as in the external circuit on! current begins to flow. Under these conditions, for reasons discussed below, the electrode potential deviates from the equilibrium value Ep acquired by the electrode in the absence of current. As an example, consider a galvanic cell Cd Cd 2 + (0.01 M) Cu 2 + (0.01 M) Cu with a cadmium anode immersed in a CdSO4 solution and a copper cathode, immersed! added to a CuSO4 solution. A single line indicates the phase boundary between the electrode and the solution, and a double line indicates the salt bridge. At equilibrium (I = 0), according to the Nernst equation, ECd = − 0.462 V, ECu = 0.278 V and the electromotive force (EMF) of the galvanic cell (Eg.e) is equal to Eg.e = Ek − Ea = 0.278 − (− 0.462) = 0.740 B, where Ek, Ea are the potential of the cathode (copper) and anode (cadmium), respectively, V. Let us assume that when the circuit is closed, a current of force I = 0.10 A flows, and the cell has a resistance of R = 5.0 Ohm. For current to pass, it is necessary to overcome 9 the resistance of the ions moving towards the anode or cathode. This driving force IR, called the ohmic voltage drop, causes a decrease in the emf Eg.e, calculated by the Nernst equation (I = 0), and therefore for I ≠ 0 we obtain Eg.e = 0.278 − (− 0.462) − (0.1 · 5.0) = 0.240 V, i.e. the measured potential is significantly lower than the actual one. From the equation Eg.e = Ek - Ea - IR it follows that at constant values ​​of Ek and Ea the relationship between the current strength and potential should be linear. In real conditions, this occurs only at very low current values. Breaking this dependence with a passerby! The change in noticeable currents causes a change in the potential of one or both electrodes! genera, i.e. their polarization. In Fig. Figure 9.6 shows the current-potential relationships (polarization curves) for ideally polarizable (when the potential changes over a wide range, Faraday processes do not occur) and ideally non-polarizable (the potential does not depend on the current flowing through the cell) electrodes. Electrodes whose behavior is close to ideally non-polarizable are suitable as electrodes! comparison materials (silver chloride, calomel). In Fig. Figure 9.7 shows the polarization curve for a real cell with a neko! second resistance R. The electrodes are ideally non-polarizable in the AB section of the curve. Outside the specified area, polarization is observed (of one or both electrodes), which causes a deviation from the linear dependence. Zame! We note that the section of the curve below the horizontal axis refers to the conditions when the electrochemical cell operates in the mode of a galvanic cell, above - in the mode of an electrolytic cell. Due to polarization, the emf gal decreases! vanic element Eg.e, and the emf Ee.i, necessary for electrolytic operation! skaya cell, needs to be increased. There are several factors that cause polarization! tions. In Fig. Figure 9.8 schematically shows the areas of the cell where polarization can occur - these are the electrode itself, the surface layer and the volume of the solution. Rice. 9.6. Polarization curves for ideally polarizable (a) and ideally non-polarizable! polarized (b) electrodes 10 Federal State Educational Institution of Higher Education "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.7. Polarization curve for a cell with resistance! tion R and electrodes that are ideally non-polarized to the site! ke AB Electrochemical process Ox + ne− R Red on! There are a number of intermediate stages, which can be schematically represented in the form of resistances. All these hundred! dii slow down the process to varying degrees. Limitee! In principle, any stage can control the overall speed of the process. In a simplified way, we can consider only two mandatory stages: mass transfer and discharge!ion! ation, i.e. the stage of electron transfer. If I limit! The main stage is mass transfer, then concentration polarization (ηс) occurs. In the case of a delayed stage, discharge!ioni! ation, kinetic polarization (ηt) occurs. Kinetic polarization, or overvoltage, is characterized by additional! nal energy that must be imparted to the electrode in case of high! The rate of electron transfer is small, therefore ηt = E – EI = 0. The value of ηt depends on the current density, the electrode material (for liquid meth! it is higher than for solids) and the nature of the redox system (usually the values ​​of ηt are higher for systems, one of the forms of which is a gaseous substance). Next we will see how useful a high feather is! hydrogen ion discharge voltage (2H+ + 2e− R H2) on the mercury electrode. The cause of concentration polarization is depletion! tion of the surface layer with an electrochemically active substance that consumes! in an electrochemical reaction, due to its slow diffusion from the depths of the races! creation Since, due to concentration polarization, the measured potential Eg.e is always lower than the actual one, in methods based on measurement there is an equilibrium! high potential, concentration polarization must be reduced to mini! mumu, reducing the current density and stirring the solution. However, concentration polarization can also be the basis of electrochemical methods. In such cases! yakh (voltammetric methods) create conditions for its maximum pro! phenomena due to the high current density on the indicator electrode and wire! measurements in a dilute, unstirred solution. Rice. 9.8. The emergence of polarization 11 Federal State Educational Institution of Higher Education "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.9. Polarization curve for a reversible electrochemical system under maximum conditions! This is a clear manifestation of concentration polarization. The polarization curve for these conditions (the only source of mass transfer is diffusion) is shown in Fig. 9.9. Top! The lower dotted line depicts the dependence I = f (E) for a solution containing only the oxidized form of redox! body pair, the lower dotted line - a similar dependence for the solution containing! pressing only the restored form. Absolutely! The line shows the dependence I = f (E) for a solution containing and oxidized! new and restored forms. Next we will see how polarization curves are used in electrochemical methods. Let's take a closer look at the linear section of the curve. It carries very important information about the redox system. On the curve it's easy for! fix the point corresponding to the equality of the rates of oxidation and reduction half-reactions (I a = I k), therefore the equilibrium potential is easy to measure. The overvoltage is small, and only a small change in the potential is enough! dictor electrode compared to the potential Ep, so that a noticeable current flows in the external circuit, i.e., so that the speed of the electrochemical process is restored! the rate of oxidizing agent or reducing agent oxidation was quite high. On the! end, we see that the exchange current I o = I a = I k is large. These distinctive features! ki are characteristic of reversible redox systems. The strength of the exchange current Iо, characterizing the reversibility of oxidation!reduction! active system, depends on the rate constant of the heterogeneous reaction of the transfer! nose of electrons. The latter is large for reversible (Cd2+ + 2e− R Cd) and small for irreversible (Ni2+ + 2e− → Ni) systems. Values ​​of reaction rate constants, according to! allowing a system to be classified as reversible or irreversible depend on the method of recording polarization curves, therefore the same system depends! conditions may be reversible or irreversible. Thus, the electrochemical process, including the stage of diffusion of the oxidized form from the solution to the electrode surface (at a rate of rОх), one hundred! the stage of reduction of the oxidized form on the electrode surface (at a speed rt) and the stage of diffusion of the reduced form from the electrode surface into the solution! thief (at speed rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Red) s ææ æ Æ (Red)0 (Ox)0 ææ Ox t Red (the subscripts 0, s indicate the state of the oxidized and reduced forms in solution and on the electrode surface, respectively), is called reversible if rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

(second edition)
edited by academician Yu.A. Zolotova
(in two books)
Volume 2
(Methods of chemical analysis)
Moscow "Higher School" (1999)