Вероятность протекания химических реакций. Энтропия. Энергия Гиббса. Варианты задач для самостоятельного решения

201. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N 2(г) + О 2(г) = 2NO (г) ? Ответ подтвердите расчетами.

202. Вычислите изменение энергии Гиббса некоторой реакции при 1000 К, если ∆ r Н ° 298 = 131,3 кДж, а ∆ r S ° 298 = 133,6 Дж/К (влиянием температуры Т на ∆Н и ∆S пренебречь).

203. Вычислите ∆ r G ° 298 системы PbO 2 + Pb = 2PbO на основании ∆ r Н ° 298 и ∆ r S ° 298 реагирующих веществ. Определите, воз­можна ли эта реакция.

204. Определите, в каком направлении реакция Fe 2 O 3(к) + 3Н 2 = = Fe (к) + 3Н 2 О (г) будет протекать самопроизвольно при стандартных условиях.

205. Вычислите изменение энергии Гиббса и определите возможность восстановления оксида хрома (III) углеродом при 1500 К по реакции Cr 2 O 3(т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3СО (г) .

206. Вольфрам получают восстановлением оксида вольфрама (IV) водородом. Определите возможность протекания этой реакции при 500 и 1000 °С по реакции WO 3(т) + 3H 2(г) = W (т) + 3H 2 O (г) .

207. Вычислите изменение энергии Гиббса и определите возможность протекания этой реакции при стандартных условиях СО (г) + Н 2 О (ж) = СО 2(г) + Н 2(г) .

208. Вычислите изменение энергии Гиббса и определите возможность протекания реакции разложения оксида меди (II) при 400 и 1500 К по реакции 4CuO (т) = 2Сu 2 О (т) + О 2(г) .

209. Определите температуру равновероятного протекания реак­ции в прямом и обратном направлениях, если ∆ r Н ° 298 = = 38 кДж, а ∆ r S ° 298 = 207 Дж/К.

210. Вычислите ∆ r G ° 298 и ∆ r G ° 1000 для реакции Н 2 О (г) + + С (гр) = СО (г) + Н 2(г) . Как влияет температура на термодинамическую вероятность протекания процесса в прямом направлении?

211. Какая из приведенных реакций термодинамически более вероятна: 1) N 2 + O 2 = 2NO или 2) N 2 +2O 2 = 2NO 2 ? Ответ подтвердите расчетами.

212. Определите знак ∆ r G ° 298 , не прибегая к расчетам, для реакции СаО (т) + СО 2(г) = СаСО 3(т) , ∆ r Н ° 298 = -178,1 кДж/моль. Ответ поясните.

213. Определите знак ∆ r G ° 298 для процесса усваивания в ор­га­низме человека сахарозы, который сводится к ее окислению С 12 Н 22 О 11(к) + 12О 2(г) = 12СО 2(г) + 11Н 2 О (ж) .

214. Проверьте, нет ли угрозы того, что оксид азота (I), применяемый в медицине в качестве наркотического средства, будет окисляться кислородом воздуха до весьма токсичного оксида азота (II) по реакции 2N 2 O (г) + О 2(г) = 4NO (г) .

215. Глицерин – один из продуктов метаболизма, который превращается окончательно в организме в СО 2(г) и Н 2 О (ж) . Вычислите ∆ r G ° 298 реакции окисления глицерина, если ∆ f G ° 298 (С 3 Н 8 О 3) = = 480 кДж/моль.

216. Рассчитайте изменение энергии Гиббса для реакции фотосинтеза 6СО 2(г) + 6Н 2 О (ж) = С 6 Н 12 О 6(р-р) + 6О 2(г) .

217. Определите температуру, при которой ∆ r G ° Т = 0, для реакции Н 2 О (г) + СО (г) = СО 2(г) + Н 2(г) .

218. Рассчитайте термодинамические характеристики ∆ r Н ° 298 , ∆ r S ° 298 , ∆ r G ° 298 реакции 2NO (г) = N 2 O 4(г) . Сформулируйте вывод о возможности протекания реакции при температурах 0; 25 и 100 °С, подтвердите его расчетом.

219. Возможна ли реакция 3Fe 2 O 3(к) + Н 2(г) = 2Fe 3 O 4(к) = Н 2 О (г) ? Ответ подтвердите расчетами.

220. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 980 К, если ∆ r Н ° 298 = 243,2 кДж, а ∆ r S ° 298 = 195,6 Дж/К (влиянием температуры на ∆Н и ∆S пренебречь).

221. Вычислите ∆ r G ° 298 и ∆ r G ° 1000 для реакции

Fe 2 O 3(к) + 3СО (г) = 2 Fe (к) + 3СО 2(г)

Как влияет температура на термодинамическую вероятность протекания процесса в прямом направлении?

222. Взаимодействие карбида кальция с водой описывается двумя уравнениями:

а) СаС 2 + 2Н 2 О = СаСО 3 + С 2 Н 2 ; б) СаС 2 + 5Н 2 О = СаСО 3 + 5Н 2 + СО 2 .

Какая из реакций термодинамически более предпочтительна? Объясните результаты расчета.

223. Определите направление самопроизвольного протекания реакции SO 2 + 2H 2 = S кр + 2Н 2 О при стандартных условиях.

224. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции ZnS +3/2О 2 = ZnO + SO 2 при 298 и 500 К.

225. Определите направление самопроизвольного протекания реакции

NH 4 Cl (к) + NaOH (к) = NaCl (к) + H 2 O (г) + NH 3(г) .

при стандартных условиях

Скорость химических реакций

226. Определите, во сколько раз изменится скорость гомогенной газовой реакции 4HCl + O 2 → 2H 2 O +2Cl 2 , если общее давление в системе увеличить в 3 раза.

227. Скорость реакции: 2NO + O 2 → 2NO 2 при концентрациях NO и O 2 , равных 0,6 моль/дм 3 , составляет 0,18 моль/(дм 3 ·мин). Вычислите константу скорости реакции.

228. Во сколько раз следует увеличить концентрацию СО в системе, чтобы повысить скорость реакции 2СО → СО 2 + С (тв) в 4 раза?

229. Реакция идет по уравнению N 2 + O 2 → 2NO. Исходные концентрации азота и кислорода равны 0,049 и 0,01 моль/дм 3 . Вычислите концентрации веществ, когда в системе образуется 0,005 моль NO.

230. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А + В = С. Концентрация вещества А равна 6 моль/л, а вещества В 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л/(моль·с). Вычислите скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси остается 45 % вещества В.

231. Насколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 90 раз? Температурный коэффициент Вант-Гоффа равен 2,7.

232. Температурный коэффициент скорости реакции разложения йодоводорода по реакции 2HI = H 2 + I 2 равен 2. Вычислите константу скорости этой реакции при 684 К, если при 629 К константа скорости равна 8,9 · 10 -5 л / (моль · с).

233. Определите температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 45° реакция замедлилась в 25 раз.

234. Вычислите, при какой температуре реакция закончится за 45 мин, если при 293 К на это требуется 3 часа. Температурный коэффициент скорости реакции принять равным 3,2.

235. Вычислите константу скорости реакции при 680 К, если при 630 К константа скорости данной реакции равна 8,9 -5 моль/(дм 3 · с), а γ = 2.

236. Константа скорости реакции при 9,4 °С равна 2,37 мин -1 , а при 14,4 °С составляет 3,204 мин -1 . Вычислите энергию активации и температурный коэффициент скорости реакции.

237. Вычислите, на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 50 и 100 раз, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

238. При 393 К реакция заканчивается за 18 мин. Через какой промежуток времени эта реакция закончится при 453 К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

239. Начальные концентрации реагирующих веществ реакции СО + Н 2 О (г) → СО 2 + Н 2 были равны (моль/дм 3): = 0,8; = 0,9; = 0,7; = 0,5. Определите концентрации всех участников реакции после того, как концентрация водорода увеличится на 10 %.

240. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А + 2В → С. Начальные концентрации вещества составляют: [A] = 0,03 моль/л; [B] = 0,05 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,4. Определите начальную скорость реакции и скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,01 моль/л.

241. В системе СО + Cl 2 = COCl 2 концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора – от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

242. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → А 2 В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

243. Какая доля (%) новокаина разложится за 10 суток его хранения при 293 К, если при 313 К константа скорости гидролиза новокаина равна 1·10 -5 сут -1 , а энергия активации реакции равна 55,2 кДж/моль?

244. При 36 °С константа скорости распада пенициллина равна 6·10 -6 с -1 , а при 41 °С – 1,2·10 -5 с -1 . Вычислите температурный коэффициент реакции.

245. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации уменьшить на 4 кДж/моль?

246. Вычислите температурный коэффициент (γ) константы скорости реакции разложения пероксида водорода в температурном интервале 25 °С – 55 °С при Е а = 75,4 кДж/моль.

247. Разложение пероксида водорода с образованием кислорода в 0,045 М раствора КОН при 22 °С происходит как реакция первого порядка с периодом полураспада τ 1/2 = 584 мин. Вычислите скорость реакции в начальный момент времени после смешения равных объемов 0,090 М раствора КОН и 0,042 М раствора Н 2 О 2 и количество пероксида водорода, оставшегося в растворе по истечении одного часа.

248. При повышении температуры на 27,8 °С скорость реакции возросла в 6,9 раза. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции и энергию активации этой реакции при 300 К.

249. Для некоторой реакции первого порядка период полупревращения вещества при 351 К составляет 411 мин. Энергия активации равна 200 кДж/моль. Вычислите, сколько времени потребуется для разложения 75 % исходного количества вещества при 402 К.

250. Константы скорости некоторой реакции при 25 и 60 °С равны соответственно 1,4 и 9,9 мин -1 . Вычислите константы скорости этой реакции при 20 и 75 °С.

Химическое равновесие

251. Константа равновесия реакции А + В = С + Д равна единице. Начальная концентрация [A] = 0,02 моль/л. Сколько процентов вещества А подвергается превращению, если начальные концентрации [B] = 0,02; 0,1; 0,2 моль/л?

252. Исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составили 4 и 10 моль/дм 3 соответственно. Вычислите равновесные концентрации компонентов в смеси, если к моменту наступления равновесия прореагировало 50 % азота.

253. Обратимая реакция протекает по уравнению А + В ↔ С + Д. Исходная концентрация каждого из веществ в смеси составляет 1 моль/л. После установления равновесия концентрация компонента С равна 1,5 моль/дм 3 . Вычислите константу равновесия этой реакции.

254. Определите исходные концентрации NO и O 2 и константу равновесия обратимой реакции 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 , если равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ, моль/дм 3: = 0,12; = 0,48; = 0,24.

255. В каком направлении сместится химическое равновесие в системе 2NO 2 ↔ NO + O 2 , если равновесные концентрации каж-дого компонента уменьшить в 3 раза?

256. Во сколько раз уменьшится равновесное парциальное давление водорода в процессе реакции N 2 + 3Н 2 ↔ 2 NН 3 , если увеличить давление азота в 2 раза?

257. В системе 2NO 2 ↔ N 2 O 4 при 60 °С и стандартном давлении установилось равновесие. Во сколько раз следует уменьшить объем, чтобы давление возросло в 2 раза?

258. В каком направлении сместится равновесие при повышении температуры систем:

1) СОCl 2 ↔ CO + Cl 2 ; ∆ r Н ° 298 = -113 кДж/моль

2) 2СО ↔ CO 2 +С; ∆ r Н ° 298 = -171 кДж/моль

3) 2SO 3 ↔ 2SO 2 + O 2 ; ∆ r Н ° 298 = -192 кДж/моль.

Ответ поясните.

259. В замкнутом сосуде протекает реакция АВ (г) ↔ А (г) + В (г) . Константа равновесия реакции равна 0,04, а равновесная концентрация вещества В составляет 0,02 моль/л. Определите начальную концентрацию вещества АВ. Сколько процентов вещества АВ разложилось?

260. При окислении аммиака кислородом возможно образование азота и различных оксидов азота. Напишите уравнение реакции и обсудите влияние давления на сдвиг равновесия реакций с образованием: а) N 2 O; б) NO 2 .

261. В каком направлении сместится равновесие для обратимой реакции С (тв) + Н 2 О (г) ↔ СО (г) + Н 2(г) при уменьшении объема системы в 2 раза?

262. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 установилось при следующих концентрациях: = 0,006 моль/л; = 0,024 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO 2 .

263. Начальные концентрации монооксида углерода и паров воды одинаковы и равны 0,1 моль/л. Рассчитайте равновесные концентрации СО, Н 2 О и СО 2 в системе СО (г) + Н 2 О (г) ↔ СО (г) + Н 2(г) , если равновесная концентрация водорода оказалась равной 0,06 моль/л, определите константу равновесия.

264. Константа равновесия реакции 3Н 2 + N 2 = 2NН 3 при некоторой температуре равна 2. Сколько моль азота следует ввести на 1 л газовой смеси, чтобы 75 % водорода превратить в аммиак, если исходная концентрация водорода была равна 10 моль/л?

265. В системе 2NO (г) + O 2(г) ↔ 2NO 2(г) равновесные концентрации веществ составляют = 0,2 моль/л, = 0,3 моль/л, = 0,4 моль/л. Рассчитайте константу равновесия и оцените положение равновесия.

266. В сосуд вместимостью 0,2 л поместили 0,3 и 0,8 г водорода и йода. После установления равновесия в сосуде обнаружено 0,7 г HI. Вычислите константу равновесия реакции.

267. Начальные концентрации Н 2 и I 2 равны соответственно 0,6 и 1,6 моль/л. После установления равновесия концентрация йодоводорода оказалась равной 0,7 моль/л. Вычислите равновесные концентрации Н 2 и I 2 и константу равновесия.

268. При некоторой температуре константа равновесия реакции 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 равна 2,5 моль -1 · л и в равновесной газовой смеси = 0,05 моль/л и = 0,04 моль/л. Вычислите начальные концентрации кислорода и NO.

269. Вещества А и В в количестве 3 и 4 моль соответственно, находящиеся в сосуде вместимостью 2л, реагируют согласно уравнению 5А + 3В = А 5 В 3 .

Прореагировало 1,6 моль вещества А. Определите количество израсходованного вещества В и полученного продукта. Рассчитайте константу равновесия.

270. При изучении равновесия реакции H 2 + I 2 = 2HI найдено, что при исходных концентрациях H 2 и I 2 по 1 моль/л равновесная концентрация HI равна 1,56 моль/л. Вычислите равновесную концентрацию йодоводорода, если начальные концентрации H 2 и I 2 составляли по 2 моль/л.

271. При изучении равновесия H 2 + I 2 = 2HI оказалось, что равновесные концентрации H 2 , I 2 и HI равны соответственно 4,2; 4,2; 1,6 моль/л. В другом опыте, проводившемся при той же температуре, было найдено, что равновесные концентрации I 2 и HI равны 4,0 и 1,5 моль/л. Рассчитайте концентрацию водорода в этом опыте.

272. При некоторой температуре в равновесной газовой системе SO 2 – O 2 – SO 3 концентрации веществ составили соответственно 0,035; 0,15 и 0,065 моль/л. Вычислите константу равновесия и начальные концентрации веществ, предполагая, что это только кислород и SO 2 .

273. В сосуде вместимостью 8,5 л установилось равновесие СО (г) + Cl 2(г) = СОCl 2(г) . Состав равновесной смеси (г): СО – 11, Cl 2 – 38 и СОCl 2 – 42. Вычислите константу равновесия реакции.

274. Как влияют на смещение равновесия и константу равновесия реакции Н 2(г) + Cl 2(г) = 2HCl (г) , ∆H < 0, следующие факторы: а) увеличение концентраций Н 2 , Cl 2 и HCl; б) увеличение давления в 3 раза; в) повышение температуры?

275. Исходные концентрации NO и Cl 2 в гомогенной системе 2NO + Cl 2 = 2NOCl равны соответственно 0,5 и 0,2 моль/дм 3 . Вычислите константу равновесия, если к моменту равновесия прореагировало 35 % NO.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамическая вероятность различных направлений сложных реакций в процессах нефтепереработки

В соответствии с уравнением Гиббса термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала, свободной энтальпии). Изменения энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции следующей формулой:

химический реакция термодинамический нефтепереработка

где К р - константа равновесия,

К р = К 1 /К 2 , (К 1 и К 2 - константы скорости прямой и обратной реакций); - изменение энергии Гиббса;

R - газовая постоянная;

Т - температура, К.

Если К 1 > К 2 (т.е. реакция идет в сторону образования продуктов), то K p > 1 и ln K p > 0, т.е. < 0.

Из уравнения следует, что отрицательное значение (при низких температурах Т и давления Р) является условием самопроизвольного протекания химической реакции. Причем, чем больше абсолютное значение отрицательной величины, тем выше вероятность этой реакции.

Известно, что значение возрастает с увеличение молекулярной массы углеводородов (кроме ацетилена) и температуры. Следовательно, высокомолекулярные углеводороды, имеющие большой потенциал образования, термически менее стабильны и более склонны к реакциям разложения, особенно при высоких температурах.

Для оценки термодинамической вероятности той или иной реакции применяют величину изменения свободной энергии, в результате реакции.

Свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу. Реакции могут быть обратимыми и необратимыми. К обратимым реакциям, которые в зависимости от условий идут в одну или обратную сторону относят:

1. Образование простейших углеводородов из элементов и разложение углеводородов;

2. Гидрирование олефинов - дегидрирование парафинов;

3. Гидрирование ароматики - дегидрогенизация шестичленных нафтенов;

4. Конденсация ароматических углеводородов;

5. Изомеризация.

Многие реакции: крекинг, коксование, полимеризация являются необратимыми.

Для обратимых реакций любому значению внешних условий (температура и давление) отвечает некоторое состояние равновесной системы, характеризующееся определенным соотношением количеств исходных веществ и продуктов реакции. Это состояние равновесия оценивается константой равновесия.

Термодинамическая вероятность любой (в том числе и необратимой) реакции определяется знаком изменения величины свободной энергии реакции G (если известно значение G для любой изотермической реакции и если это значение оказывается положительным, в указанном направлении реакция термодинамически невозможна. Если же значение отрицательно, то процесс может происходить, и в действительности происходит, хотя бы даже с неизмеримо малой скоростью.

Взяв значения из таблиц значения свободных энергий образования из элементов начальных и конечных веществ G при каких либо температурах и по разнице определив для этих температур изменение свободной энергии реакции G, получаем коэффициенты А и В в уравнении

G Т = А + ВТ,

G = 0, то это температурная граница термодинамической вероятности реакции: нижняя, если?G увеличивается с увеличением Т, и верхняя, если?G увеличивается с повышением температуры. Для обратимых реакций реакция идет и при температурах за пределами термодинамической вероятности, но с глубиной меньшей, чем у противоположной реакции. Впрочем, для обратимых реакций выходы можно изменить, меняя концентрации реагирующих веществ.

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала, свободной энтальпии). Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции следующей формулой:

ln К p = - ?G/(RT),

где К р -- константа равновесия,

К р -- K 1 / K 2 y (К 1 и К 2 -- константы скорости прямой и обратной реакций);

G -- изменение энергии Гиббса;

R-- газовая постоянная;

Т-- температура, К.

Если К 1 > K 2 (т.е. реакция идет в сторону образования продуктов), то Кр > 1 и lпКр > 0, т.е. ?G < 0.

Из уравнения следует, что отрицательное значение?G (при низких значениях температуры Т и давления Р) является условием самопроизвольного протекания химической реакции. Причем, чем больше абсолютное значение отрицательной величины?G, тем выше вероятность этой реакции.

Известно, что значение?G возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов (кроме ацетилена) и температуры. Следовательно, высокомолекулярные углеводороды, имеющие больший потенциал энергии образования?G, термически менее стабильны и более склонны к реакциям разложения, особенно при высоких температурах.

Промышленные термические процессы проводятся, как правило, под давлениями и сопровождаются гомогенными или гетерогенными реакциями.

В принципе, любые термические процессы нефтепереработки сопровождаются как эндотермическими реакциями дегидрирования и разложения углеводородов, так и экзотермическими реакциями синтеза, полимеризации, конденсации и т. п. Эти типы реакций различаются не только по знаку тепловых эффектов, но и по температурной зависимости значений свободной энергии Гиббса. Для эндотермических реакций разложения углеводородов значения?G уменьшаются с ростом температуры, а для экзотермических -- увеличиваются, т. е. реакции разложения -- термодинамически высокотемпературные, а синтеза -- термодинамически низкотемпературные. Аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье -- Брауна: повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций в сторону образования продуктов, а экзотермических -- в обратную сторону.

В интервале температур 300--1200 °С, в котором осуществляется большинство промышленных процессов нефтепереработки, свободная энтальпия линейно зависит от температуры:

В этом уравнении значение коэффициента b увеличивается с ростом теплового эффекта реакции (для эндотермических реакций b > 0, а для экзотермических b < 0). В реакциях с небольшим тепловым эффектом (например, изомеризации или гидрокрекинга) ?G мало зависит от температуры. В реакциях же со значительным тепловым эффектом (выделение или поглощение) эта зависимость заметно значительнее.

Существенное влияние на величину константы скоростей реакций оказывает, в соответствии с принципом Ле-Шателье -- Брауна, давление. Его рост способствует протеканию реакций с уменьшением объема (в основном реакции синтеза). Низкие же давления ускоряют реакции разложения.

Прогнозирование вероятности образования того или иного продукта разложения при осуществлении термических процессов также может базироваться на основе термодинамических данных, в частности, на значениях энергии связи между атомами в молекулах. Так, анализ данных по свободной энтальпии образования позволяет сделать следующие выводы о направлении разложения углеводородов.

В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль), и она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль).

Энергия отрыва атома водорода от вторичного, и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от углеродного атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, -- значительно ниже, чем энергия С--Н-связи в алканах.

В нафтеновых кольцах прочность связи С--Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима с прочностью С--Н-связи в метане, а энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С--Н-связи в алканах.

Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С--Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-углеродной связи качественно, аналогично влиянию их на прочность С--Н-связи. Так, связь между крайними углеродными атомами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами -- по мере приближения к середине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С--С в молекуле н-октана в зависимости от ее местоположения изменяется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/моль.

Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С--С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С вт) и третичным (С тр) атомами углерода. Энергия разрыва углерод-углеродной связи (D c - c) уменьшается в следующей последовательности:

D C - C > D C - C вт > D C - C тр > D C вт- C вт > D C вт- C тр > D C тр- C тр.

10. В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С--С-связи в алканах. Так, энергия разрыва С = С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С--С-связи, сопряженные с двойной (т. е. находящиеся к ней в b-положении), значительно слабее С--С-связи в алканах.

11.Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце циклопентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С--С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/ моль).

12. В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С--С ар), менее прочна, чем связь С--С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13.Энергия разрыва (диссоциации) атомов водорода в молекуле водорода несколько выше С--Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435 кДж/моль.

14. По прочности связь С--S в меркаптанах и связь S--S в дисульфидах сопоставима со связью С--С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов.

Схемы (I--IV) химических превращений углеводородов при термолизе представлены на рис. 1.

Рис. 1. Схемы превращений углеводородов при термолизе сырья

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

    Определение теплоты сгорания этилена. Вычисление энергии Гиббса реакции и принципиальной ее возможности протекания. Расчет приготовления солевого раствора нужной концентрации. Составление ионного уравнения химической реакции. Процессы коррозии железа.

    контрольная работа , добавлен 29.01.2014

    Понятие и виды сложных реакций. Обратимые реакции различных порядков. Простейший случай двух параллельных необратимых реакций первого порядка. Механизм и стадии последовательных реакций. Особенности и скорость протекания цепных и сопряженных реакций.

    лекция , добавлен 28.02.2009

    Этанол и его свойства. Расчет изменения энтропии химической реакции. Основные способы получения этанола. Физические и химические свойства этилена. Расчет константы равновесия. Нахождение теплового эффекта реакции и определение возможности ее протекания.

    курсовая работа , добавлен 13.11.2009

    Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции. Влияние внешних условий на химическое равновесие. Влияние давления, концентрации и температуры на положение равновесия. Типы химических связей.

    реферат , добавлен 13.01.2011

    Составление ионных уравнений реакции. Определение процентной доли компонентов сплава. Вычисление изменения энергии Гиббса для химической реакции. Построение диаграммы состояния систем висмут-теллур. Определение состояния однокомпонентной системы.

    контрольная работа , добавлен 09.12.2009

    Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

    контрольная работа , добавлен 04.04.2009

    Рассчет сродства соединений железа к кислороду воздуха при определееной константе равновесия реакции. Определение колличества разложившегося вещества при нагревании. Вычисление константы равновесия реакции CO+0,5O2=CO2 по стандартной энергии Гиббса.

    тест , добавлен 01.03.2008

    Современные катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки, критерии оценки их эффективности и особенности использования. Методологические основы процесса каталитического крекинга. Определение непредельных углеводородов в нефтяных фракциях.

    курсовая работа , добавлен 20.04.2016

    В органическом синтезе в реакциях гидрирования участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи. Синтезы Фишера-Тропша. Обратная гидрированию реакция - процесс дегидрирования в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки.

    реферат , добавлен 28.01.2009

    Понятие и предмет изучения химической кинетики. Скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее, методы измерения и значение для различных сфер промышленности. Катализаторы и ингибиторы, различие в их воздействии на химические реакции, применение.

Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.

Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.

При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.



Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:

Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)

Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.

Лекция 4.

Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.

Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.



Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).

Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.

Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.

Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).

Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль

Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:

(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O

Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:

∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.

Лекция 5.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.

Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:

а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;

б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.

Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:

dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:

F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)

F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:

µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.

∆Gº=-RTLnК р (9)

Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.

Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:

Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.

Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.

– (от греч. кинетикос – движущий) наука о механизмах химических реакций и закономерностях их протекания во времени. В 19 в. результате развития основ химической термодинамики химики научились рассчитывать состав равновесной смеси для обратимых химических реакций. Кроме того, на основании несложных расчетов можно было, не проводя экспериментов, сделать вывод о принципиальной возможности или невозможности протекания конкретной реакции в данных условиях. Однако «принципиальная возможность» реакции еще не означает, что она пойдет. Например, реакция С + О 2 ® СО 2 с точки зрения термодинамики весьма благоприятна, во всяком случае, при температурах ниже 1000 ° С (при более высоких температурах происходит уже распад молекул СО 2 ), т.е. углерод и кислород должны (практически со 100%-ным выходом) превратиться в диоксид углерода. Однако опыт показывает, что кусок угля может годами лежать на воздухе, при свободном доступе кислорода, не претерпевая никаких изменений. То же можно сказать и о множестве других известных реакций. Например, смеси водорода с хлором или с кислородом могут сохраняться очень долго без всяких признаков химических реакций, хотя в обоих случаях реакции термодинамически благоприятны. Это означает, что после достижения равновесия в стехиометрической смеси H 2 + Cl 2 должен остаться только хлороводород, а в смеси 2Н 2 + О 2 – только вода. Другой пример: газообразный ацетилен вполне стабилен, хотя реакция C 2 H 2 ® 2C + H 2 не только термодинамически разрешена, но и сопровождается значительным выделением энергии. Действительно, при высоких давлениях, ацетилен взрывается, однако в обычных условиях он вполне стабилен.

Термодинамически разрешенные реакции, подобные рассмотренным, могут пойти только в определенных условиях. Например, после поджигания уголь или сера самопроизвольно соединяются с кислородом; водород легко реагирует с хлором при повышении температуры или при действии ультрафиолетового света; смесь водорода с кислородом (гремучий газ) взрывается при поджигании или при внесении катализатора. Почему же для осуществления всех этих реакций необходимы специальные воздействия – нагревание, облучение, действие катализаторов? Химическая термодинамика не дает ответа на этот вопрос – понятие времени в ней отсутствует. В то же время для практических целей очень важно знать, пройдет ли данная реакция за секунду, за год или же за многие тысячелетия.

Опыт показывает, что скорость разных реакций может отличаться очень сильно. Практически мгновенно идут многие реакции в водных растворах. Так, при добавлении избытка кислоты к щелочному раствору фенолфталеина малинового цвета раствор мгновенно обесцвечивается, это означает, что реакция нейтрализации, а также реакция превращения окрашенной формы индикатора в бесцветную идут очень быстро. Значительно медленнее идет реакция окисления водного раствора иодида калия кислородом воздуха: желтая окраска продукта реакции – иода появляется лишь через продолжительное время. Медленно протекают процессы коррозии железных и особенно медных сплавов, многие другие процессы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции – одна из важных задач химической кинетики – науки, изучающей закономерности протекания реакций во времени. Не менее важна и вторая задача, стоящая перед химической кинетикой – изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции.

Скорость реакции. Проще всего определить скорость для реакции, протекающей между газообразными или жидкими реагентами в гомогенной (однородной) смеси в сосуде постоянного объема. В этом случае скорость реакции определяется как изменение концентрации любого из участвующих в реакции веществ (это может быть исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Это определение можно записать в виде производной: v = dc /dt , где v – скорость реакции; t – временя, c – концентрация. Эту скорость легко определить, если есть экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой. Скорость реакции в заданной точке кинетической кривой определяется наклоном касательной в этой точке. Определение наклона касательной всегда связано с некоторой ошибкой. Точнее всего определяется начальная скорость реакции, поскольку вначале кинетическая кривая обычно близка к прямой; это облегчает проведение касательной в начальной точке кривой.

Если время измерять в секундах, а концентрацию – в молях на литр, то скорость реакции измеряется в единицах моль/(л

· с). Таким образом, скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси: при одинаковых условиях она будет одинаковой и в маленькой пробирке, и в многотоннажном реакторе.

Величина d

t всегда положительна, тогда как знак d c зависит от того, как изменяется со временем концентрация – уменьшается (для исходных веществ) или увеличивается (для продуктов реакции). Чтобы скорость реакции всегда оставалась величиной положительной, в случае исходных веществ перед производной ставят знак минус: v = –dc /dt . Если реакция идет в газовой фазе, вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление. Если газ близок к идеальному, то давление р связано с концентрацией с простым уравнением: p = cRT . В ходе реакции разные вещества могут расходоваться и образовываться с разной скоростью, в соответствии с коэффициентами в стехиометрическом уравнении (см . СТЕХИОМЕТРИЯ ), поэтому, определяя скорость конкретной реакции, следует учитывать эти коэффициенты. Например, в реакции синтеза аммиака 3H 2 + N 2 ® 2NH 3 водород расходуется в 3 раза быстрее, чем азот, а аммиак накапливается в 2 раза быстрее, чем расходуется азот. Пэтому уравнение скорости для этой реакции записывают следующим образом: v = –1/3 dp (H 2)/dt = –dp (N 2)/dt = +1/2 dp (NH 3)/dt . В общем случае, если реакция стехиометрическая, т.е. протекает точно в соответствии с записанным уравнением: aA + b B ® cC + dD, ее скорость определяют как v = –(1/a)d[A]/dt = –(1/b)d[B]/dt = (1/c)d[C]/dt = (1/d)d[D]/dt (квадратными скобками принято указывать молярную концентрацию веществ). Таким образом, скорости по каждому веществу жестко связаны между собой и, определив экспериментально скорость для любого участника реакции, легко рассчитать ее для любого другого вещества.

Большинство реакций, используемых в промышленности, относятся к гетерогенно-каталитическим. Они протекают на поверхности раздела фаз между твердым катализатором и газовой или жидкой фазой. На поверхности раздела двух фаз протекают и такие реакции как обжиг сульфидов, растворение металлов, оксидов и карбонатов в кислотах, ряд других процессов. Для таких реакций скорость зависит и от величины поверхности раздела, поэтому скорость гетерогенной реакции относят не к единице объема, а к единице поверхности. Измерить величину поверхности, на которой идет реакция,

не всегда просто.

Если реакция протекает в замкнутом объеме, то ее скорость в большинстве случаев максимальна в начальный момент времени (когда максимальна концентрация исходных веществ), а затем, по мере превращения исходных реагентов в продукты и, соответственно, снижения их концентрации, скорость реакции уменьшается. Встречаются и реакции, в которых скорость увеличивается со временем. Например, если медную пластинку опустить в раствор чистой азотной кислоты, то скорость реакции будет расти со временем, что легко наблюдать визуально. Ускоряются со временем также процессы растворения алюминия в растворах щелочей, окисления многих органических соединений кислородом, ряд других процессов. Причины такого ускорения могут быть разными. Например, это может быть связано с удалением защитной оксидной пленки с поверхности металла, или с постепенным разогревом реакционной смеси, или с накоплением веществ, ускоряющих реакцию (такие реакции называются автокаталитическими).

В промышленности реакции обычно проводят путем непрерывной подачи в реактор исходных веществ и вывода продуктов. В таких условиях можно добиться постоянной скорости протекания химической реакции. С постоянной скоростью протекают и фотохимические реакции при условии полного поглощения падающего света (см . ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ).

Лимитирующая стадия реакции. Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.

1. Поступление молекул реагентов – аммиака и кислорода к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта – оксида азота совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться об ускорении доступа реагентов к поверхности.

2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности.

Теория столкновений. Исторически первой теорией, на основании которой можно было рассчитывать скорости химических реакций, была теория столкновений. Очевидно, что для того, чтобы молекулы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться. Отсюда следует, что реакция должна идти тем быстрее, чем чаще сталкиваются друг с другом молекулы исходных веществ. Поэтому каждый фактор, влияющий на частоту столкновений между молекулами, будет влиять и на скорость реакции. Некоторые важные закономерности, касающиеся столкновений между молекулами, были получены на основании молекулярно-кинетической теории газов.

В газовой фазе молекулы движутся с большими скоростями (сотни метров в секунду) и очень часто сталкиваются друг с другом. Частота столкновений определяется прежде всего числом частиц в единице объема, то есть концентрацией (давлением). Частота столкновений зависит также и от температуры (с ее повышением молекулы движутся быстрее) и от размера молекул (большие молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем маленькие). Однако концентрация влияет на частоту столкновений значительно сильнее. При комнатной температуре и атмосферном давлении каждая молекула средних размеров испытывает в секунду несколько миллиардов столкновений.

® С между двумя газообразными соединениями А и В, предполагая, что химическая реакция проходит при каждом столкновении молекул реагентов. Пусть в литровой колбе при атмосферном давлении есть смесь реагентов А и В при равных концентрациях. Всего в колбе будет 6 · 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 молекул, из которых 1,35 · 10 22 молекул вещества А и столько же молекул вещества В. Пусть за 1 с каждая молекула А испытывает 10 9 столкновений с другими молекулами, из которых половина (5 · 10 8 ) приходится на столкновения с молекулами В (столкновения А + А не приводят к реакции). Тогда всего в колбе за 1 с происходит 1,35 · 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 столкновений молекул А и В. Очевидно, что если бы каждое из них приводило к реакции, она прошла бы мгновенно. Однако многие реакции идут достаточно медленно. Отсюда можно сделать вывод, что лишь ничтожная доля столкновений между молекулами реагентов приводит к взаимодействию между ними.

Для создания теории, которая позволяла бы рассчитать скорость реакции на основании молекулярно-кинетической теории газов, нужно было уметь рассчитывать общее число столкновений молекул и долю «активных» столкновений, приводящих реакции. Нужно было также объяснить, почему скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры – скорость молекул и частота столкновений между ними увеличиваются с температурой незначительно – пропорционально

, то есть всего в 1,3 раза при повышении температуры от 293 К (20 ° С) до 373 К (100 ° С), тогда как скорость реакции при этом может увеличиться в тысячи раз.

Эти проблемы были решены на основании теории столкновений следующим образом. При столкновениях молекулы непрерывно обмениваются скоростями и энергиями. Так, данная молекула в результате «удачного» столкновения может заметно увеличить свою скорость, тогда как при «неудачном» столкновении она может почти остановиться (похожую ситуацию можно наблюдать на примере бильярдных шаров). При нормальном атмосферном давлении столкновения, а следовательно, изменения скорости происходят с каждой молекулой миллиарды раз в секунду. При этом скорости и энергии молекул в значительной степени усредняются. Если в данный момент времени «пересчитать» в заданном объеме газа молекулы, обладающие определенными скоростями, то окажется, что значительная часть их имеет скорость, близкую к средней. В то же время многие молекулы обладают скоростью меньше средней, а часть движется со скоростями больше средней. С увеличением скорости доля молекул, имеющих данную скорость, быстро уменьшается. В соответствии с теорией столкновений, реагируют только те молекулы, которые при столкновении обладают достаточно высокой скоростью (и, следовательно, большим запасом кинетической энергии). Такое предположение было сделано в 1889 году шведским химиком Сванте Аррениусом

. Энергия активации. Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации ( E a ) – это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергии активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры). Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах – от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO

2 ® N 2 O 4 энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н 2 О 2 ® 2Н 2 О + О 2 в водных растворах E a = 73 кДж/моль, для термического разложения этана на этилен и водород E a = 306 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000

° С не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь скорость значительно больше средней. Например, в случае E a = 200 кДж/моль сталкивающиеся молекулы небольшой молекулярной массы должны иметь скорость порядка 2,5 км/с (энергия активации в 25 раз больше средней энергии молекул при 20 ° С). И это – общее правило: для большинства химических реакций энергия активации значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется формулой:

a = e –E a /RT = 10 –E a /2,3RT ~ 10 –E a /19 Т, где R = 8,31 Дж/(моль . К). Из формулы следует, что доля молекул, обладающих энергией E a , как и доля активных столкновений a , очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с E a = 200 кДж/моль при комнатной температуре (Т ~ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала: a = 10 –200000/(19, 300) ~ 10 –35 . И если каждую секунду в сосуде происходит 7 · 10 30 столкновений молекул А и В, то понятно, что реакция идти не будет.

Если увеличить вдвое абсолютную температуру, т.е. нагреть смесь до 600 К (327° С); при этом доля активных столкновений резко возрастет:

a = 10 –200000/(19, 600) ~ 4·10 –18 . Таким образом, повышение температуры в 2 раза увеличило долю активных столкновений в 4·10 17 раз. Теперь каждую секунду из общего числа примерно 7·10 30 столкновений к реакции будет приводить 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . Такая реакция, в которой каждую секунду исчезает 3·10 13 молекул (из примерно 10 22 ), хотя и очень медленно, но все же идет. Наконец, при температуре 1000 К (727° C) a ~ 3·10 –11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как за 1 с в реакцию будут вступать 7·10 30 ·3·10 –11 = 2·10 20 молекул, и такая реакция пройдет за несколько минут (с учетом снижения частоты столкновений с уменьшением концентрации реагентов).

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля «быстрых» (или «активных») молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения или достаточной колебательной энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (т.е. энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции нужно, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса. Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое в простейшем виде можно записать как v = v 0 a = v 0 e –E a/RT , где v 0 – скорость, которую имела бы реакция при нулевой энергии активации (фактически это частота столкновений в единице объеме). Поскольку v 0 слабо зависит от температуры, все определяет второй сомножитель – экспоненциальный: с увеличением температуры этот сомножитель быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации Е а. Указанная зависимость скорости реакции от температуры называется уравнением Аррениуса, оно – одно из важнейших в химической кинетике. Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа» (см . ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО ).

Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, логарифм ее скорости (измеренной, например, в начальный момент) должен линейно зависеть от абсолютной температуры, то есть график зависимости ln

v от 1/Т должен быть прямолинейным. Наклон этой прямой равен энергии активации реакции. По такому графику можно предсказать, какова будет скорость реакции при данной температуре или же – при какой температуре реакция будет идти с заданной скоростью . Несколько практических примеров использования уравнения Аррениуса.

1. На упаковке замороженного продукта написано, что его можно хранить на полке холодильника (5° С) в течение суток, в морозильнике, отмеченном одной звездочкой (–6° С), – неделю, двумя звездочками (–12° С) – месяц, а в морозильнике со значком *** (что означает температуру в нем –18° С) – 3 месяца. Предположив, что скорость порчи продукта обратно пропорциональна гарантийному сроку хранения

t хр, в координатах ln t хр , 1/ Т получаем, в соответствии с уравнением Аррениуса, прямую. Из нее можно рассчитать энергию активации биохимических реакций, приводящие к порче данного продукта (около 115 кДж/моль). Из того же графика можно выяснить, до какой температуры надо охладить продукт, чтобы его можно было хранить, например, 3 года; получается –29° С.

2. Альпинисты знают, что в горах трудно сварить яйцо, и вообще любую пищу, требующую более или менее длительного кипячения. Качественно причина этого понятна: с понижением атмосферного давления уменьшается температура кипения воды. С помощью уравнения Аррениуса можно рассчитать, сколько времени потребуется, например, чтобы сварить вкрутую яйцо в г. Мехико, расположенном на высоте 2265 м, где нормальным считается давление 580 мм рт.ст., а вода при таком пониженном давлении кипит при 93° С. Энергия активации реакция «свертывания» (денатурации) белка была измерена и оказалась очень большой по сравнению со многими другими химическими реакциями – порядка 400 кДж/моль (она может несколько отличаться для различных белков). В таком случае понижение температуры от 100 до 93° С (то есть от 373 до 366 К) приведет к замедлению реакции в 10

(400000/19)(1/366 – 1/373) = 11,8 раза. Именно поэтому жители высокогорья предпочитают варке пищи ее жарку: температура сковородки, в отличие от температуры кастрюли с кипятком, не зависит от атмосферного давления.

3. В кастрюле-скороварке пища готовится при повышенном давлении и, следовательно, при повышенной температуре кипения воды. Известно, что в обычной кастрюле говядина варится 2–3 часа, а компот из яблок – 10–15 мин. Учитывая, что оба процесса имеют близкую энергию активации (около 120 кДж/моль), можно по уравнению Аррениуса рассчитать, что в скороварке при 118°С мясо будет вариться 25–30 мин, а компот – всего 2 мин.

Уравнение Аррениуса очень важно для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Скорость большинства реакций со временем постепенно снижается. Этот результат хорошо согласуется с теорией столкновений: по мере протекания реакции концентрации исходных веществ падают, снижается и частота столкновений между ними; соответственно уменьшается и частота столкновения активных молекул. Это приводит к уменьшению скорости реакции. В этом состоит сущность одного из основных законов химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих молекул. Математически это можно записать в виде формулы v = k [A][B], где k – постоянная, называемая константой скорости реакции. Приведенное уравнение называется уравнением скорости химической реакции или кинетическим уравнением. Константа скорости для данной реакции не зависит от концентрации реагентов и от времени, но она зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса: k = k 0 e –E a/RT . Простейшее уравнение скорости v = k [A][B] всегда справедливо в том случае, когда молекулы (или другие частицы, например, ионы) А, сталкиваясь с молекулами В, могут непосредственно превращаться в продукты реакции. Подобные реакции, идущие в один прием (как говорят химики, в одну стадию), называются элементарными реакциями. Таких реакций немного. Большинство реакций (даже таких с виду таких простых как H 2 + I 2 ® 2HI) не являются элементарными, поэтому исходя из стехиометрического уравнения такой реакции записать его кинетическое уравнение нельзя.

Кинетическое уравнение можно получить двумя способами: экспериментально – измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности, и теоретически – если известен детальный механизм реакции. Чаще всего (но не всегда) кинетическое уравнение имеет вид

v = k [A] x [B] y , где x и y называются порядками реакции по реагентам А и В. Эти порядки, в общем случае, могут быть целыми и дробными, положительными и даже отрицательными. Например, кинетическое уравнение для реакции термического распада ацетальдегида CH 3 CHO ® CH 4 + CO имеет вид v = k 1,5 , т.е. реакция имеет полуторный порядок. Иногда возможно случайное совпадение стехиометрических коэффициентов и порядков реакции. Так, эксперимент показывает, что реакция H 2 + I 2 ® 2HI имеет первый порядок как по водороду, так и по иоду, то есть ее кинетическое уравнение имеет вид v = k (именно поэтому эту реакцию в течение многих десятилетий считали элементарной, пока в 1967 не был доказан ее более сложный механизм).

Если известно кинетическое уравнение, т.е. известно, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов в каждый момент времени, и известна константа скорости, то можно рассчитать зависимость от времени концентраций реагентов и продуктов реакции, т.е. теоретически получить все кинетические кривые. Для таких расчетов используются методы высшей математики или компьютерные расчеты, и они не представляют принципиальных трудностей.

С другой стороны, полученное экспериментально кинетическое уравнение помогает судить о механизме реакции, т.е. о совокупности простых (элементарных) реакций. Выяснение механизмов реакций является важнейшей задачей химической кинетики. Это очень трудная задача, так как механизм даже простой с виду реакции может включать множество элементарных стадий.

Можно проиллюстрировать применение кинетических методов для определения механизма реакции на примере щелочного гидролиза алкилгалогенидов с образованием спиртов: RX +

OH – ® ROH + X – . Экспериментально было обнаружено, что для R = CH 3 , C 2 H 5 и т.д. и X = Cl скорость реакции прямо пропорционально концентрациям реагентов, т.е. имеет первый порядок по галогениду RX и первый – по щелочи, и кинетическое уравнение имеет вид v = k 1 . В случае третичных алкилиодидов (R = (CH 3) 3 C, X = I) порядок по RX – первый, а по щелочи – нулевой: v = k 2 . В промежуточных случаях, например, для изопропилбромида (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), реакция описывается более сложным кинетическим уравнением: v = k 1 + k 2 . На основании этих кинетических данных был сделан следующий вывод о механизмах подобных реакций.

В первом случае реакция идет в один прием, путем непосредственного столкновения молекул спирта с ионами ОН

– (так называемый механизм SN 2 ). Во втором случае реакция идет в две стадии. Первая стадия – медленная диссоциация алкилиодида на два иона: R I ® R + + I – . Вторая – очень быстрая реакция между ионами: R + + OH – ® ROH. Скорость суммарной реакции зависит только от медленной (лимитирующей) стадии, поэтому она не зависит от концентрации щелочи; отсюда – нулевой порядок по щелочи (механизм SN 1 ). В случае вторичных алкилбромидов осуществляются одновременно оба механизма, поэтому кинетическое уравнение более сложное.

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА История учения о химическом процессе . М., Наука, 1981
Леенсон И.А. Химические реакции . М., АСТ – Астрель, 2002

Вероятность
Вероятность
протекания
протекания
химических реакций.
химических реакций.
Скорость химических
Скорость химических
реакций.
реакций.
Подготовила:
Подготовила:
преподаватель химии
преподаватель химии
1 квалификационной
1 квалификационной
категории
категории
Сагдиева М.С.
Сагдиева М.С.
Казань 2017г.
Казань 2017г.

Скорость химических
Скорость химических
реакций
реакций
Химическая кинетика изучает скорость и
изучает скорость и
Химическая кинетика
механизмы химических реакций
механизмы химических реакций

Гомогенные и
Гомогенные и
гетерогенные системы
гетерогенные системы
Фаза –
совокупность всех
гомогенных частей системы,
одинаковых по составу и по
всем
химическим
физическим
свойствам и отграниченных от
других

поверхностью раздела.
системы
и
частей
Гомогенные системы
состоят из одной фазы.
Гетерогенные системы
Гетерогенные системы

Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в ис­ходных
веществах и возникновению новых связей в продуктах реакции. При этом
общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается
постоянным.
энергии,
поглощением
Поскольку образование связей происходит с выделением, а разрыв связей -
с
сопровождаются
энергетическими эффектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных
веществах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия
выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме
теплоты.
химические
то
реакции
Со скоростью химических реакций связаны представления о превращении
веществ,
в
промышленных масштабах. Учение о скоростях и механизмах химических
реакций называется химической кинетикой.
эффективность их получения
экономическая
также
а
Под скоростью химической реакции понимают изменение
концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени
при неизменном объеме системы.

Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по
уравнению:
По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (как это
показано на рис. 4.1). Отсюда следует, что скорость реакции может быть
определена лишь для некоторого промежутка времени. Так как концентрация
вещества А в момент времени Т1 измеряется величиной c1, а в момент Т2 -
величиной С2, то за промежуток времени изменение концентрации вещества
составит ∆С = с2 - с1, откуда определится средняя скорость реакции (и):

Скорость химических реакций
Скорость химических реакций
(для гомогенных систем)


tVv



cV
A + B = D + G
A + B = D + G
cv


t

t = 10 c
C0 = 0,5 моль/л
C1 = 5 моль/л
v
5,05

10

45,0
моль

сл

Скорость химических реакций
A + B = D + G
A + B = D + G
C0 = 2 моль/л
C1 = 0,5 моль/л
t = 10 c
v
25,0

10

15,0
моль

сл
cv


t



tSv


(для гомогенных систем)
v
25,0

10

15,0
моль

сл
(для гетерогенных систем)

Факторы, от которых
зависит скорость
реакции
Природа реагирующих веществ
 Природа реагирующих веществ
Концентрация веществ в
 Концентрация веществ в
системе
системе
Площадь поверхности (для
 Площадь поверхности (для
гетерогенных систем)
гетерогенных систем)
Температура
 Температура
Наличие катализаторов
 Наличие катализаторов

1. Влияние концентраций реагирующих веществ.
Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы
(частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает
реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих
веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован
основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости
реакции от концентрации реагирующих веществ:
скорость химической реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ.
Для реакции (I) этот закон выразится уравнением
v = ксА­ св,
где СА и Св - концентрации веществ А и В, моль/л; к - коэффициент
пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон
химической кинетики часто называют законом действующих масс.

2.Влияние
температуры
Якоб Вант­Гофф
Якоб Вант­Гофф
(1852­1911)
(1852­1911)

Правило Вант-Гоффа
При нагревании системы на 10 ˚С скорость
реакции возрастает в 2-4 раза
 - температурный коэффициент
Вант-Гоффа.
t
 vv
10
0
100tvv

сообщить молекулам
сообщить молекулам
Энергия, которую надо
которую надо
(частицам) реагирующих
(частицам) реагирующих
веществ, чтобы превратить
веществ, чтобы превратить
их в активные, называется
называется
их в активные
энергией активации
энергией активации
ЕЕа – кдж /моль
а – кдж /моль

На примере реакции в общем виде:
А2+ В2 = 2АВ.
Ось ординат характеризует потенциальную
энергию системы, ось абсцисс - ход реакции:
исходное состояние -* переходное состояние
-* конечное состояние.
Чтобы реагирующие вещества А2 и В2
образовали продукт реакции АВ, они должны
преодолеть энергетический барьер С (рис. 4.2).
На это затрачивается энергия активации Ed, на
значение которой возрастает энергия системы.
При
в ходе реакции из частиц
реагирующих
образуется
промежуточная неустойчивая
группировка,
называемая переходным состоянием или
активированным комплексом (в точке С),
последующий распад которого приводит к
образованию конечного продукта АВ.
веществ
этом

Механизм реакции можно изобразить схемой
Если при распаде активированного комплекса
выделяется больше энергии, чем это необходимо для
активации частиц, то реакция экзотермическая.

mob_info