Агрегативная устойчивость дисперсных систем. Факторы агрегативной устойчивости Глава xiv. структурно-механические свойства дисперсных систем

Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости,

К термодинамическим факторам относятся электростатический, адсорбционно-сольватный и энтропийный факторы.

Электростатический фактор обусловлен существованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Главные составляющие электростатического фактора - это одноимённый заряд гранул всех коллоидных частиц, значение электрокинетического потенциала, а также уменьшение межфазного поверхностного натяжения вследствие адсорбции электролитов (особенно в тех случаях, когда электролитами являются ионогенные ПАВ).

Одноимённый электрический заряд гранул приводит к взаимному отталкиванию сближающихся коллоидных частиц. Причём на расстояниях, превышающих диаметр мицелл, электростатическое отталкивание обусловлено, главным образом зарядом противоионов диффузного слоя. Если же быстро движущиеся частицы сталкиваются друг с другом, то противоионы диффузного слоя, будучи относительно слабо связанными с частицами, могут сместиться, и в результате соприкоснутся гранулы. При этом главную роль в силах отталкивания играет электрокинетический потенциал. А именно, если его значение превышает 70 – 80 мВ, то налетающие друг на друга в результате броуновского движения частицы не смогут преодолеть электростатический барьер и, столкнувшись, разойдутся и агрегации не произойдёт. О роли поверхностного натяжения, как термодинамического фактора устойчивости, говорилось в главе 1.

Адсорбционно-сольватный фактор связан с гидратацией (сольватацией) как самих частиц дисперсной фазы, так и адсорбированных на их поверхности ионов или незаряженных молекул ПАВ. Гидратные оболочки и адсорбционные слои связаны с поверхностью частиц силами адгезии. Поэтому для непосредственного соприкосновения агрегатов сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, необходимой не только для преодоления электростатического барьера, но и превышающей работу адгезии.

Энтропийный фактор заключается в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению частиц дисперсной фазы по объёму системы в результате диффузии. Этот фактор проявляется, главным образом, в ультрамикрогетерогенных системах, частицы которых участвуют в интенсивном броуновском движении.

К кинетическим факторам устойчивости относятся структурно-механический и гидродинамический факторы.

Структурно-механический фактор связан с тем, что существующие на поверхности частиц гидратные (сольватные) оболочки обладают повышенной вязкостью и упругостью. Это создаёт дополнительное отталкивающее усилие при столкновении частиц – так называемое расклинивающее давление . В расклинивающее давление вносит вклад также и упругость самих адсорбционных слоёв. Учение о расклинивающем давлении было разработано Б. В. Дерягиным (1935).

Гидродинамический фактор связан с вязкостью дисперсионной среды. Он снижает скорость разрушения системы благодаря замедлению движения частиц в среде с большой вязкостью. Наименее выражен этот фактор в системах с газовой средой, а наибольшее его проявление наблюдается в системах с твёрдой средой, где частицы дисперсной фазы вообще лишены подвижности.

В реальных условиях устойчивость дисперсных систем обычно обеспечивается несколькими факторами одновременно. Наиболее высокая устойчивость наблюдается при совместном действии и термодинамических, и кинетических факторов.

Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. Сольватация может быть уменьшена или вовсе исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы при адсорбции соответствующих веществ. Действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, сжимающих ДЭС. Этот последний случай наиболее важен как при стабилизации, так и при разрушении дисперсных систем.

Коагуляция

Как уже говорилось выше, в основе коагуляции лежит нарушение агрегативной устойчивости системы, приводящее к слипанию частиц дисперсной фазы при их столкновениях. Внешне коагуляция коллоидных растворов проявляется в виде помутнения, иногда сопровождающегося изменением цвета, с последующим выпадением осадка.

В образующихся при коагуляции агрегатах первичные частицы связаны друг с другом или через прослойку дисперсионной среды, или непосредственно. В зависимости от этого агрегаты могут быть или рыхлыми, легко подающимися пептизации, или достаточно прочными, часто необратимыми, которые пептизируются с трудом или вообще не пептизируются. В системах с жидкой дисперсионной средой, особенно при большой концентрации частиц дисперсной фазы, выпадение образующихся агрегатов в осадок часто сопровождается структурообразованием – образованием коагеля или геля, охватывающего весь объём системы.

Первой стадией коагуляции золя при нарушении его устойчивости является скрытая коагуляция , которая заключается в объединении лишь незначительного числа частиц. Скрытая коагуляция обычно не фиксируется невооружённым глазом и может быть отмечена лишь при специальном исследовании, например, с помощью ультрамикроскопа. Вслед за скрытой коагуляцией наступает явная , когда объединяется уже настолько значительное количество частиц, что это приводит к хорошо заметным изменению цвета, помутнению золя и выпадению из него рыхлого осадка (коагулята ). Возникающие в результате потери агрегативной устойчивости коагуляты представляют собой оседающие (или всплывающие) образования различной структуры - плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Структура и прочность коагулятов в значительной степени определяется степенью сольватации (гидратации) и присутствием на частицах адсорбированных веществ различной природы, в том числе ПАВ.

П. А. Ребиндером было подробно изучено поведение золей при коагуляции с не полностью снятыми защитными факторами и показано, что в таких случаях наблюдается коагуляционное структурообразование, приводящие к появлению гелеобразных систем (строение которых будет рассмотрено в главе 11).

Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией(см. п. 4.2.3). В ультрамикрогетерогенных системах, в которых энергия броуновского движения соизмерима с энергией связи частиц в агрегатах (флокулах), между коагуляцией и пептизацией может устанавливаться динамическое равновесие. Оно должно отвечать условию

½ zE = kT ln (V з /V к),

где z – координационное число частицы в пространственной структуре коагулята (иначе, - число контактов одной частицы в образующемся агрегате с другими частицами, входящими в него), E – энергия связи между частицами, находящимися в контакте, k – константа Больцмана, T – абсолютная температура, V з – объём, приходящийся на одну частицу в коллоидном растворе, после образования коагулята (если концентрация частиц при этом равна n частиц/м 3 , то V з = 1/n ,), V к – эффективный объём, приходящийся на одну частицу внутри коагуляционной структуры (или объём, в котором она колеблется относительно положения равновесия).

В лиофобных дисперсных системах после коагуляции концентрация частиц в равновесном золе обычно пренебрежимо мала по сравнению с их концентрацией. Поэтому в соответствии с вышеприведённым уравнением коагуляция является, как правило, необратимой. В лиофильных системах значения энергии связи между частицами невелики и поэтому

½ zE < kT ln (V з /V к),

то есть коагуляция или невозможна, или в высокой степени обратима.

Причины, вызывающие коагуляцию, могут быть самыми различными. Это и механические воздействия (перемешивание, вибрация, встряхивание), и температурные (нагревание, кипячение, охлаждение, замораживание), и другие, часто трудно объяснимые и непредсказуемые.

Но наиболее важной в практическом отношении и вместе с тем наиболее хорошо изученной является коагуляция под действием электролитов или электролитная коагуляция.

Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости,

К кинетическим факторам устойчивости относятся структурно-механический и гидродинамический факторы.

Основываясь на открытиях Плато, советским ученым, академиком П. А. Ре - биндером, совместно с учениками была предложена и детально исследована структурно-механическая теория устойчивости пен. Согласно этой теории, устойчивость адсорбционных слоев (в том числе и в пенах) определяется как поверхностными силами, так и механическими свойствами пенных пленок. Если каким-либо способом улучшить эти свойства, то увеличится (порой многократно) и устойчивость пены.

Именно обеспечение структурно-механического фактора устойчивости способно придать наибольшую устойчивость пене. Например, все белковые пенообразователи, из-за особого трехмерного строения белковых ПАВ, образуют подвижные, но очень прочные адсорбционные слои, формирующие пенные пленки. Благодаря высокой устойчивости пены она способна выдерживать значительные механические воздействия извне - скажем, при перемешивании с цементным раствором. На этом факте основан традиционный метод производства пенобетона: заранее приготовленная в специальном пеногенераторе пена смешивается с цементно-песчаным раствором в низкоскоростном смесителе.

Переход от рассмотрения двухкомпонентных (растворитель+ПАВ) составов к реальным многокомпонентным (пеноцементная смесь) позволяет, принимая во внимание структурно-механические факторы, объяснить и феномен чрезвычайно высокой устойчивости некоторых видов пен, в частности, приготовленных из смеси смоляных и жирных кислот (пенообразователь СДО).

Этот пенообразователь состоит из смеси омыленных смоляных и жирных кислот. Введение в его состав стабилизатора - извести, инициирует обменно - замещающие реакции по кальцию. Смоляные мыла превращаются в кальциевые, у которых поверхностная активность выше. Как и натриевые на основе жирных кислот, при этом они теряют способность растворяться в воде.

В результате этих процессов формируется объемная, прочная и высоковязкая структура пенных пленок, существенно отличающаяся от остальной массы раствора. Кроме того, мельчайшие частички гидроокиси кальция и синтезирующиеся в момент пеногенерации кальциевые мыла жирных кислот бронируют поверхность пенных пузырьков и закупоривают каналы Плато. Все вместе позволяет получить настолько стабильную низкократную пену, что она способна выдержать даже «встречу» с сухими заполнителями - цементом и песком (эта разновидность технологического регламента производства пенобетона называется методом сухой минерализации).

С позиций структурно-механического фактора устойчивости становится возможным объяснить и тот факт, что некоторые пенообразователи, в частности, на основе сапонинов, обеспечивают на порядок большую стабильность получаемой из них пены, если применяются не свежеприготовленные, а выдержанные растворы. В результате гидролиза в процессе хранения в растворе пенообразователя самопроизвольно накапливаются более активные компоненты, способные к образованию высоковязких адсорбционных слоев пространственной структуры.

Пеноблок – один из часто используемых в строительстве домов материал. Он обладает многими преимуществами: небольшой вес, удобные для работы габариты и невысокая стоимость. В то же время строениям из пеноблоков …

Состав зависит от места применения пеноблоков, учитывающий климатические условия местности. Основные элементы в составе (которые должны соответствовать ГОСТу), - цемент, песок, вода и пенообразующие добавки. В погоне за выгодой могут …

Пеноблоки сегодня – это очень популярные стройматериалы для возведения современных сооружений и зданий. Они производятся из цементной смеси, в которую добавляется песок с пенообразователем и водой. В отдельных вариантах в …

Кандидат химических наук, доцент

Тема 2. Свойства дисперсных систем,

их устойчивость и коагуляция

Занятие 2. Устойчивость дисперсных систем

Л е к ц и я

Саратов – 2010

Если осадок AgCl получают в избытке AgNO3, то коллоидная мицелла будет иметь другое строение. На агрегате AgCl будут адсорбироваться потенциалопределяющие ионы Ag+, а противоионами будут являться ионы NO3–.

Для нерастворимого в воде сульфата бария (полученного в избытке BaCl2) строение колллоидной частицы можно изобразить формулой:

BaCl2(изб.) + NaSO4 ® BaSO4(тв. ф.) + 2NaCl

В электрическом поле положительно заряженная гранула будет перемещаться к отицательно заряженному катоду.

2. ФИЗИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ И КОАГУЛЯЦИИ

Коллоидная устойчивость – способность дисперсной системы сохранять неизменным свой состав (концентрацию дисперсной фазы и распределение частиц по размерам), а также внешний вид: окраску, прозрачность, «однородность».

Следует указать на резкое различие в отношении устойчивости между двумя классами коллоидов: лиофильными и лиофобными . Лиофильные коллоиды обладают высоким сродством к дисперсионной среде, они самопроизвольно диспергируются и образуют термодинамически устойчивые коллоидные растворы. У лиофобных коллоидов степень сродства к растворителю намного меньше, их дисперсии термодинамически неустойчивы и характеризуются высокими значениями поверхностного натяжения на межфазной границе. Именно устойчивость и коагуляцию лиофобных золей мы будем изучать.

Коллоидную устойчивость условно классифицируют на седиментационную (кинетическую) и агрегативную .

Седиментационная устойчивость определяется способностью системы противодействовать оседанию частиц. Седиментация, или оседание частиц, приводит к разрушению дисперсной системы. Дисперсная система считается седиментационно устойчивой , если ее дисперсные частицы не оседают, система не разделяется на фазы, т. е. находится в стабильном диффузионно-седиментационном равновесии.

Седиментационная устойчивость в первую очередь зависит от размеров частиц дисперсной фазы. Если размер их менее 1000 нм, то система обычно обладает высокой седиментационной устойчивостью. В случае более крупных частиц система неустойчива, т. е. со временем расслаивается, частицы дисперсной фазы либо всплывают, либо образуют осадок.

Агрегативная устойчивость определяется способностью дисперсной системы противодействовать слипанию частиц, то есть сохранять неизменными размеры частиц дисперсной фазы. Но из-за стремления систем «избавиться» от свободной энергии (в данном случае – от поверхностной энергии), частицы дисперсной фазы склонны к укрупнению путем их слияния или перекристаллизации.

Под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы, заключающуюся в слипании и слиянии частиц.

Если размеры частиц дисперсной фазы постоянны, не изменяются во времени, то коллоидно-дисперсные системы бесконечно долго могут сохранять седиментационную устойчивость. Укрупнение частиц в дисперсной системе (потеря агрегативной устойчивости) приводит к нарушению седиментационной устойчивости и выпадению осадка.

Количественные соотношения, характеризующие устойчивость лиофобных золей в удовлетворительном согласии с экспериментом, были получены на основе физической теории устойчивости и коагуляции.

Физическая теория устойчивости и коагуляции (ДЛФО)

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными и в г. г., а несколько позднее, независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком. По первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

В основе теории устойчивости коллоидных систем должно лежать соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. В теории ДЛФО учитывается электростатическое отталкивание между частицами и межмолекулярное притяжение.

Электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами происходит в том случае, если они подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние, их двойные электрические слои перекрываются и отталкиваются.

а) отталкивание отсутствует б) частицы отталкиваются

(ДЭС не перекрываются) (ДЭС перекрываются)

В результате достаточно сложных расчетов (которые мы опускаем) получают выражения для энергии электростатического отталкивания частиц. В соответствии с этим выражением энергия отталкивания частиц возрастает с уменьшением расстояния между ними по экспоненциальному закону

где Uэ – энергия отталкивания;

c – потенциал на поверхности частиц;

h – расстояние между частицами.

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя, – силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезона), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и дисперсионными силами Лондона, которые связаны с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей.

Наиболее универсальной составляющей молекулярных сил притяжения является дисперсионная составляющая. Расчеты, проведенные Гамакером, привели к следующему выражению для энергии молекулярного притяжения (для параллельных пластин, находящихся на небольших расстояниях друг от друга).

Рис. 2. Потенциальные кривые

Вид кривых суммарной энергии взаимодействия частиц зависит от потенциала на их поверхности, от величины константы Гамакера, от размера частиц и их формы. Поэтому в зависимости от всех этих факторов различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости (рис.3).

Рис. 3. Потенциальные кривые для дисперсных систем

с различной агрегативной устойчивостью

Кривая 1 соответствует такому состоянию системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над

энергией отталкивания. Система неустойчива, быстро коагулирует.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В этом случае легко образуются флокулы, в которых частицы разделены прослойками среды. Это происходит во вторичном минимуме. Такое состояние отвечает обратимости коагуляции. При некоторых условиях может быть преодолен потенциальный барьер и произойдет необратимая коагуляция в первичном минимуме.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии второго минимума. Такие системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОАГУЛЯЦИИ ПОД

ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Причиной коагуляции могут быть действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты.

Чаще всего причиной коагуляции является действие электролита.

Электролиты изменяют структуру ДЭС, уменьшают дзета-потенциал (либо за счет адсорбции ионов электролита на частицах, либо за счет сжатия диффузной части ДЭС), что приводит к уменьшению электростатического отталкивание между частицами. В соответствии с теорией ДЛФО вследствие этого частицы могут подойти друг к другу на расстояния, при которых преобладают силы притяжения, что может вызвать их слипание и коагуляцию.

Порогом коагуляции (обозначается Cк, g) называют минимальную концентрацию электролита, вызывающую за определенный промежуток времени определенный видимый эффект коагуляции (изменение цвета, помутнение, появление осадка). Порог коагуляции определяют либо визуально, наблюдая за изменениями в дисперсной системе при введении в нее растворов электролитов разной концентрации, либо регистрируют изменения с помощью соответствующих приборов, чаще всего, измеряя оптическую плотность или мутность системы.

Коагуляция подчиняется определенным правилам. Рассмотрим их.

Правила коагуляции

– Коагуляцию вызывают любые электролиты, если их концентрация

в системе превысит некоторый минимум, называемый порогом коагуляции. Причина заключается в сжатии ДЭС. Порог коагуляции для разных электролитов и разных дисперсных систем различен.

– Коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше валентность противоиона. Эта закономерность называется правилом Шульце-Гарди. В соответствии с этим правилом соотношение порогов коагуляции одно-; двух - и трехвалентных противоионов выглядит следующим образом:

Например, для золя сульфида мышьяка As2S3 , частицы которого имеют отрицательный заряд, пороги коагуляции различных электролитов имеют следующее значение: LiCl – 58 ммоль/л; MgCl2 – 0,71 ммоль/л, AlCl3 – 0,043 ммоль/л.

В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности, а следовательно с нейтрализацией заряда.

– В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением их гидратации (или с увеличением радиуса). Например, в ряду одновалентных катионов и анионов коагулирующая активность и гидратация изменяются следующим образом:

Алюминий" href="/text/category/alyuminij/" rel="bookmark">алюминия , кремния, железа).

3. Энтропийный фактор , как и первые два, относятся к термодинамическим. Он действует в системах, в которых частицы или их поверхностные силы участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы, а это уменьшает вероятность столкновения частиц и их слипания.

Энтропийное отталкивание можно объяснить, исходя из непосредственного взаимодействия частиц с поверхностными слоями, в которых есть подвижные противоионы или длинные и гибкие радикалы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС). Такие радикалы обладают множеством конформаций. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы или конформаций, а это приводит к уменьшению энтропии, и, следовательно, к увеличению свободной поверхностной энергии, что является термодинамически невыгодным процессом. Таким образом, этот фактор способствует отталкиванию частиц.

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью, разрушение которых требует затраты энергии и времени. Обычно такую пленку получают, вводя в систему стабилизаторы – ПАВ и ВМС (коллоидная защита). Высокие прочностные характеристики поверхностные слои приобретают благодаря переплетению цепей ВМС и длинноцепочечных ПАВ, а иногда и в результате полимеризации.

Действие структурно-механического и других факторов проявляется в таком явлении как коллоидная защита

Коллоидной защитой называется повышение устойчивости коллоидных систем за счет образования на поверхности частиц адсорбционного слоя при введении в золь определенных высокомолекулярных веществ.

Веществами, способными обеспечивать коллоидную защиту, являются белки, углеводы, пектины, а для систем с неводной дисперсионной средой – каучук. Защищающие вещества адсорбируются на поверхности дисперсных частиц, что способствует уменьшению поверхностной энергии системы. Это приводит к повышению ее термодинамической устойчивости и обеспечивает коллоидную устойчивость. Такие системы настолько устойчивы, что приобретают способность к самопроизвольному образованию. Например, растворимый кофе представляет собой тонко помолотый кофейный порошок, обработанный пищевыми поверхностно-активными веществами.

Для оценки стабилизирующего действия различных веществ введены условные характеристики: «золотое число», «рубиновое число» и т. д.

Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного гидрозоля золота (воспрепятствовать изменению цвета) от коагулирующего действия 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия.

Рубиновое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 см3 раствора красителя конго красного (конго-рубина) с массовой концентрацией 0,1 кг/м3 от коагулирующего действия 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия.

Например, золотое число картофельного крахмала равно 20. Это означает, что 20 мг крахмала при введении его в золь золота препятствуют коагуляции золя при добавлении к золю электролита-коагулятора – 1 см3 10%-ного раствора хлорида натрия. Без добавления стабилизирующего вещества – крахмала золь золота в таких условиях коагулирует (разрушается) мгновенно.

В таблице 1 приведены значения наиболее распространенных чисел для некоторых защитных веществ.

Защитное действие имеет большое промышленное значение. Оно учитывается при изготовлении лекарственных препаратов, пищевых продуктов, технических эмульсий, катализаторов и т. д.

Таблица 1. Значения наиболее распространенных чисел для некоторых защитных веществ

Защитное вещество	Золотое число	Рубиновое число

Гемоглобин
Декстрин
Крахмал картофельный
Казеинат натрия

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На сегодняшней лекции мы рассмотрели строение частиц дисперсной фазы и основные факторы, влияющие на устойчивость и разрушение дисперсных систем. Эти факторы необходимо учитывать при получении устойчивых коллоидных систем, таких как эмульсии, аэрозоли, суспензии, а также при разрушении «вредных» дисперсных систем, образующихся в процессе промышленного производства.

Доцент кафедры ФОХ

В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперсных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П.А.Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации (принудительное образование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать избытком поверхностной энергии, если она не скомпенсирована введением стабилизаторов. Поэтому в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти разными путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой , заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные - растут.

Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании частиц.

Коагуляция в разбавленных системах также приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз.

Процесс слияния частиц получилназвание коалесценции .

В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различаются и методы наблюдения этого процесса. Укрупнение частиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурообразование изменяет реологические свойства системы, возрастает ее вязкость, замедляется течение.

Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остается прослойка среды.

Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной системы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных системах образуются жесткие объемные твердообразные структуры, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только с помощью принудительного диспергирования. Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Рис.33. Процессы, вызывающие потерю устойчивости дисперсных систем.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии.

Скорость коагуляции определяет агрегативную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен.

Лиофобные стабилизированные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздействий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации).

В соответствии с вышеизложенной классификацией различают термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой.

Скорость коагуляции, кроме того, зависит и от кинетических факторов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие формирования двойного электрического слоя на поверхности частиц, а также в кулоновском отталкивании, возникающем при их сближении.

Двойной электрический слой (ДЭС) образуется при адсорбции ионогенных (диссоциирующих на ионы) ПАВ. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности бензольной фазы заряд, соответствующий органической части молекул ПАВ (потенциалопределяющих ионов). Противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

Существуют и другие механизмы образования двойного электрического слоя. Например, ДЭС образуется на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. Если в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, то образующиеся в результате диссоциации ионы серебра могут достраивать кристаллическую решетку AgI, т.к. они входят в ее состав (специфическая адсорбция ионов серебра). Вследствие этого поверхность соли заряжается положительно (избыток катионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве противоионов.

Следует также упомянуть о возможности образования двойного электрического слоя в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация).

ДЭС, образующийся в результате описанных выше процессов пространственного разделения зарядов, имеет размытый (диффузный) характер, что обусловлено одновременным влиянием на его строение электростатического (кулоновского) и ван-дер-ваальсовского взаимодействия, а также теплового движения ионов и молекул.

Так называемые электрокинетические явления (электрофорез, электроосмос и др.) обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного

натяжения при введении поверхностно-активных веществ (благодаря адсорбции и сольватации).

3. Энтропийный фактор, как и первые два, относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы участвуют в тепловом движении. Энтропийное отталкивание частиц можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, т.е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы.

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц могут образовываться пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затрат энергии и времени.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости и плотности дисперсионной среды в тонких прослойках жидкости между частицами дисперсной фазы.

Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совместном действии термодинамических и кинетических факторов.

Структурно-механический барьер, рассмотренный впервые П.А.Ребиндером, - это сильный фактор стабилизации, связанный с образованием на границах раздела фаз адсорбционных слоев, лиофилизующих поверхность. Структура и механические свойства таких слоев способны обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.

Структурно-механический барьер возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые способны к образованию гелеобразного структурированного слоя на межфазной границе, хотя, возможно, и не обладают высокой поверхностной активностью по отношению к данной границе раздела фаз. К таким веществам относятся смолы, производные целлюлозы, белки и другие так называемые защитные коллоиды, являющиеся высокомолекулярными веществами.