Deoksiriboza je monosaharid koji igra važnu biološku ulogu. Monosaharidi: riboza, deoksiriboza, glukoza, fruktoza. Koncept prostornih izomera ugljikohidrata. Ciklični oblici monosaharida Razlika između riboze i dezoksiriboze
Sastoji se od 5 atoma ugljika (pentoze), koja nastaje iz riboze kada izgubi jedan atom kisika. Empirijska hemijska formula za deoksiribozu je C5H10O4, a zbog gubitka atoma kiseonika ne slaže se sa opštom formulom za monosaharide (CH2O)n, gde je n ceo broj.
Fizička i hemijska svojstva
Linearna formula deoksiriboze se može predstaviti na sledeći način: H-(C=O)-(CH2)-(CHOH) 3 -H. Međutim, postoji i u obliku zatvorenog prstena atoma ugljika.
Deoksiriboza je bezbojna čvrsta supstanca koja je bez mirisa i vrlo topiva u vodi. Njegova molekularna težina je 134,13 g/mol, tačka topljenja 91 °C. Dobija se iz riboze-5-fosfata djelovanjem odgovarajućih enzima u reakciji kemijske redukcije.
Razlika između riboze i deoksiriboze
Kao što je već spomenuto i kao što ime govori, deoksiriboza je hemijsko jedinjenje čiji se atomski sastav razlikuje od riboze samo za jedan atom kiseonika. Kao što je prikazano na slici ispod, deoksiriboza nema OH hidroksilnu grupu na drugom atomu ugljenika.
Deoksiriboza je dio lanca dok je riboza dio kiseline).
Zanimljivo je napomenuti da su monosaharidi arabinoza i riboza stereoizomeri, odnosno razlikuju se po prostornom rasporedu u odnosu na ravan prstena OH grupe u blizini 2. atoma ugljika. Deoksiarabinoza i deoksiriboza su isto jedinjenje, ali se koristi drugo ime jer se ovaj molekul dobija iz riboze.
Deoksiriboza i genetske informacije
Budući da je dezoksiriboza dio lanca DNK, ona igra važnu ulogu – izvor genetskih informacija; sastoji se od nukleotida, među kojima je i deoksiriboza. Molekuli deoksiriboze povezuju jedan nukleotid s drugim u lancu DNK preko fosfatnih grupa.
Utvrđeno je da odsustvo OH hidroksilne grupe u deoksiribozi daje mehaničku fleksibilnost cijelom DNK lancu u odnosu na RNK, što zauzvrat omogućava molekuli DNK da formira dvostruki lanac i bude u kompaktnom obliku unutar ćelijskog jezgra. .
Osim toga, zbog fleksibilnosti veza između nukleotida formiranih od molekula deoksiriboze i fosfatnih grupa, lanac DNK je mnogo duži od RNK. Ova činjenica omogućava da se genetske informacije kodiraju velikom gustinom.
Hemijska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Pogledajte šta je "2-DEOXY-D-RIBOSE" u drugim rječnicima:
2-deoksi-D-riboza
Deoksiriboza 2-deoksi-D-riboza- Deoksiriboza, 2 deoksi D riboza * deoksiriboza, 2 deoksi D riboza * deoksiriboza petougljični šećer, koji je strukturni element DNK (vidi). Monosaharid iz grupe deoksišećera. Dio je DNK i nalazi se u formi furana, gdje ... ... Genetika. enciklopedijski rječnik
- (aminodeoksišećeri), monosaharidi, u molekulima umjesto jednog ili više. hidroksilne grupe (osim hemiacetala u aldozama ili hemiketalnih u ketozama) sadrže nesupstituirane i supstituirane amino grupe. A. uključuje i monosaharide, ... ... Hemijska enciklopedija
Monosaharidi koji sadrže jedan ili više u molekulu. atoma vodika umjesto hidroksilnih grupa. Prema pravilima IUPAC-a, ime D. mora označavati abs. (D ili L) i relativne konfiguracije, položaj deoksi jedinice i dužina karbonskog lanca, npr. Hemijska enciklopedija
- (šećeri), velika grupa polihidroksikarbonilnih spojeva koji su dio svih živih organizama; U. također uključuje mnoge. derivati dobijeni hemijskim putem Modifikacije ovih veza. oksidacijom, redukcijom ili uvođenjem raspadanja. poslanici..... Hemijska enciklopedija
2 deoksi B riboza, monosaharid iz grupe deoksi šećera; dio je dezoksiribonukleinske kiseline (DNK) materijalnog nosioca naslijeđa. Nalazi se u DNK u obliku furanoze, prvi atom ugljika D. je povezan sa dušičnom bazom, a C3...... Biološki enciklopedijski rječnik
Deoksiribonukleinska kiselina (DNK)- molekul koji se sastoji od uparene baze ugljikohidrata (2 deoksi D riboza) i nukleotida smještenih na njoj u određenom nizu (adenin, gvanin, citozin i timin). Strukturu molekule DNK otkrili su D. D. Watson i F. Crick (1953), ... ... Enciklopedijski rečnik psihologije i pedagogije
DEOKSIRIBONUKLEINSKA KISELINA (DNK)- Veliki kompleksni molekul koji se sastoji od četiri nukleotidne baze (adenin, gvanin, citozin i timin) i baze ugljikohidrata (2 deoksi D riboza). Nukleotidne baze su raspoređene u parove, orijentisane prema centru molekule u obliku ... ... Eksplanatorni rečnik psihologije
2-deoksi-D-ribozė- statusas T sritis chemija apibrėžtis Aldopentozė, DNR struktūros sudedamoji dalis. formula H(CHOH)₃CH₂CHO atitikmenys: engl. 2 deoksi D riboza rus. 2 deoksi D riboza... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
2-deoksi-D-riboza- 2 deoksi D ribozė statusas T sritis chemija apibrėžtis Aldopentozė, DNR struktūros sudedamoji dalis. formula H(CHOH)₃CH₂CHO atitikmenys: engl. 2 deoksi D riboza rus. 2 deoksi D riboza... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Od monosaharida, kada se hidroksilne grupe zamijene amino grupom (-NH 2), nastaju amino šećeri. Najvažniji aminošećeri u ljudskom tijelu su glukozamin i galaktozamin:
Oni su dio složenih ugljikohidrata mukopolisaharida, koji obavljaju zaštitne i specifične funkcije karakteristične za sluz, staklasto tijelo oka, sinovijalnu tekućinu zglobova, sistem zgrušavanja krvi itd.
Mnoge funkcionalno važne supstance nastaju iz glukoze u procesu njene oksidacije ili redukcije: askorbinska kiselina, sorbitolni alkohol, glukonska, glukuronska, sijalinska i druge kiseline.
2.1.4. Riboza i deoksiriboza
Ovi ugljikohidrati se rijetko nalaze u slobodnom obliku. Češće su dio složenih supstanci, tj. koristi se u organizmu u plastičnim procesima. Dakle, riboza je dio nukleotida (ATP, ADP, AMP) i RNK, kao i mnogih koenzima (NADP, NAD, FAD, FMN, CoA). Deoksiriboza je dio DNK. U tijelu su riboza i deoksiriboza (kao i druge pentoze) u cikličnom obliku.
2.1.5. Gliceraldehid i dihidroksiaceton
Nastaju u tjelesnim tkivima tokom metabolizma glukoze i fruktoze. Budući da su izomeri, ove trioze su sposobne za međukonverziju:
U tkivima tijela, tokom metabolizma ugljikohidrata i masti, nastaju fosforni estri gliceraldehida i fosfodioksiacetona. Fosfogliceraldehid je visokoenergetski supstrat za biološku oksidaciju. Tokom njegove oksidacije nastaju ATP, pirogrožđana kiselina (PVA) i mliječna kiselina (laktat).
Monosaharidi lako ulaze u hemijske interakcije, pa se rijetko nalaze u živim organizmima u slobodnom stanju. Oligosaharidi su posebno važni derivati monosaharida za organizam.
2.2. Oligosaharidi
To su složeni ugljikohidrati, izgrađeni od malog broja (od 2 do 10) ostataka monosaharida. Ako su dva monosaharidna ostatka međusobno povezana 1,4 ili 1,2-glikozidnim vezama, tada nastaju disaharidi. Glavni disaharidi su saharoza, maltoza i laktoza, a njihova molekulska formula je C 12 H 22 O 12.
2.2.1. Saharoza
Saharoza- (šećer od trske ili repe) sastoji se od ostatka glukoze i fruktoze povezanih 1,2-glikozidnom vezom, koja nastaje interakcijom hidroksilne grupe prvog atoma ugljika glukoze i hidroksilne grupe drugog atoma ugljika fruktoze.
Saharoza je glavna komponenta konzumnog šećera. Tokom procesa varenja, pod uticajem enzima saharaze, razlaže se na glukozu i fruktozu.
2.2.2. Maltoza
Maltoza- (voćni šećer) sastoji se od dva molekula glukoze povezanih 1,4-glikozidnom vezom:
Mnogo maltoze nalazi se u ekstraktima slada žitarica i proklijalog zrna. Nastaje u gastrointestinalnom traktu tokom hidrolize škroba ili glikogena. U toku varenja se pod uticajem enzima maltaze razlaže na dva molekula glukoze.
2.2.3. Laktoza
Laktoza- (mliječni šećer) sastoji se od molekula glukoze i galaktoze, koji su povezani 1,4-glikozidnom vezom:
Laktoza se sintetiše u mlečnim žlezdama tokom laktacije. U ljudskom probavnom sistemu, laktoza se razlaže laktazom na glukozu i galaktozu. Unos laktoze u organizam hranom pospješuje razvoj bakterija mliječne kiseline, koje potiskuju razvoj truležnih procesa. Međutim, ljudi sa niskom aktivnošću enzima laktaze (većina odrasle populacije Evrope, Istoka, arapskih zemalja, Indije) razvijaju netoleranciju na mleko.
Disaharidi koji se razmatraju imaju sladak ukus.Ako se slatkoća saharoze uzme kao 100, onda će slatkoća laktoze biti 16, maltoze -30, glukoze -70, fruktoze -170. Osim toga, imaju i visoku nutritivnu vrijednost. Stoga se ne preporučuju osobama koje pate od gojaznosti i dijabetesa. Zamjenjuju se umjetnim supstancama, kao što je saharin, koji imaju slatki okus (slatkoća saharina -40000), ali ih tijelo ne apsorbira.
Većina ugljikohidrata u prirodi nalazi se u obliku polisaharida i dijele se u dvije velike grupe - homo- i heteropolisaharide.
§ 2. MONOSAHARIDI
Prostorni izomerizam
Po svojoj hemijskoj prirodi, monosaharidi su aldehidni ili keto alkoholi. Najjednostavniji predstavnik monosaharida, aldotrioza, je gliceraldehid (2,3-dihidroksipropanal).
S obzirom na strukturu gliceraldehida, može se primijetiti da data formula odgovara dva izomera koji se razlikuju po prostornoj strukturi i međusobno su zrcalne slike:
Izomeri koji imaju iste molekularne formule, ali se razlikuju po rasporedu atoma u prostoru nazivaju se prostorno, ili stereoizomeri. Zovu se dva stereoizomera međusobno povezana kao predmet i zrcalna slika koja se s njim ne poklapa enantiomeri. Ovaj tip prostornog izomerizma se još naziva optički izomerizam.
Postojanje enantiomera u gliceraldehidu je zbog prisustva u njegovoj molekuli chiral atom ugljika, tj. atom vezan za četiri različita supstituenta. Ako postoji više od jednog kiralnog centra u molekuli, tada će broj optičkih izomera biti određen formulom 2 n, gdje je n broj kiralnih centara. U ovom slučaju nazivaju se stereoizomeri koji nisu enantiomeri dijastereomeri.
Da biste prikazali optičke izomere na ravni, koristite Fischerove projekcije. Prilikom konstruisanja Fischerovih projekcija treba voditi računa da atomi ili grupe atoma koji leže na horizontalnoj liniji moraju biti usmjereni prema promatraču, tj. izaći iz ravni papira. Atomi ili grupe atoma koji leže na okomitoj liniji i, po pravilu, čine glavni lanac, usmjereni su od posmatrača, tj. izaći izvan ravnine papira. Za izomere gliceraldehida koje razmatramo, izgradnja Fischerovih projekcija će se odvijati na sljedeći način:
Gliceraldehid je prihvaćen kao standard za označavanje optičkih izomera. Da bi se to postiglo, jedan od njegovih izomera označen je slovom D, a drugi slovom L.
Pentoze i heksoze
Kao što je već spomenuto, aldopentoze i aldoheksoze su najčešće u prirodi. Uzimajući u obzir njihovu strukturu, možemo doći do zaključka da aldopentoze imaju 3 kiralna centra (označena zvjezdicama) te se stoga sastoje od 8 (2 3) optičkih izomera. Aldoheksoze imaju 4 kiralna centra i 16 izomera:
Upoređujući strukturu potonjeg iz karbonilne grupe kiralnog centra ugljikohidrata sa strukturom D- i L-gliceraldehida, svi monosaharidi su podijeljeni u dvije grupe: D- i L-serija. Najznačajniji predstavnici aldopentoza su D-riboza, D-deoksiriboza, D-ksiloza, L-arabinoza, aldoheksoze - D-glukoza i D-galaktoza, i ketoheksoze - D-fruktoza. Fischerove projekcije imenovanih monosaharida i njihovih prirodnih izvora su date u nastavku.
Monosaharidi postoje ne samo u obliku otvorenih (linearnih) oblika, koji su navedeni gore, već i u obliku ciklusa. Ova dva oblika (linearni i ciklični) su sposobni da se spontano transformišu jedan u drugi u vodenim rastvorima. Dinamička ravnoteža između strukturnih izomera naziva se tautomerizam. Formiranje cikličkih oblika monosaharida nastaje kao rezultat intramolekularnog dodavanja jedne od hidroksilnih grupa karbonilnoj grupi. Najstabilniji su peto- i šestočlani ciklusi. Stoga, kada se formiraju ciklični oblici ugljikohidrata, furanoza(petočlani) i piranoza(šestočlani) ciklusi. Razmotrimo stvaranje cikličkih oblika na primjerima glukoze i riboze.
Kada se ciklizira, glukoza formira pretežno piranozni ciklus. Piranozni ciklus se sastoji od 5 atoma ugljika i 1 atoma kisika. Kada se formira, hidroksilna grupa petog (C 5) atoma ugljika učestvuje u dodavanju.
Umjesto karbonilne grupe pojavljuje se hidroksilna grupa koja se naziva glikozidni i derivati glikozidne grupe ugljikohidrata – glikozidi. Još jedna prostorna karakteristika cikličkih oblika je formiranje novog kiralnog centra (C 1 atom). Nastaju dva optička izomera, koji se nazivaju anomeri. Anomer u kojem se glikozidna grupa nalazi na isti način kao i hidroksilna grupa, koja određuje odnos monosaharida prema D- ili L-seriji, označen je slovom, a drugi anomer slovom. Struktura monosaharida u cikličnom obliku često se prikazuje u obliku Haworthovih formula. Ova slika vam omogućava da vidite relativni položaj atoma vodika i hidroksilnih grupa u odnosu na ravan prstena.
Dakle, u rastvoru glukoza postoji u obliku tri oblika koji su u mobilnoj ravnoteži, odnos između kojih je približno: 0,025% - linearni oblik, 36% - - i 64% - - oblik.
Riboza formira uglavnom petočlane furanozne prstenove.
Hemijska svojstva
Hemijska svojstva monosaharida određena su prisustvom karbonilne grupe i alkoholnih hidroksila u njihovim molekulima. Pogledajmo neke reakcije monosaharida koristeći glukozu kao primjer.
Poput polihidričnog alkohola, rastvor glikola i glukoze otapa talog bakar (II) hidroksida da bi se formiralo kompleksno jedinjenje.
Aldehidna grupa nakon redukcije formira alkohole. Kada se glukoza smanji, nastaje heksahidrični alkohol sorbitol:
Sorbitol je slatkog ukusa i koristi se kao zamena za šećer. U istu svrhu koristi se i ksilitol, proizvod redukcije ksiloze.
U reakcijama oksidacije, ovisno o prirodi oksidacijskog sredstva, mogu nastati jednobazne (aldonske) ili dvobazne (glukarne) kiseline.
Većina monosaharida su redukcijski šećeri. Karakterizira ih: reakcija “srebrnog ogledala”.
i interakcija sa Fehlingovom tečnošću (redukcija plavog Cu(OH) 2 u žuti CuOH, a zatim narandžasti Cu 2 O).
Glikozidna grupa cikličkih oblika monosaharida ima povećanu reaktivnost. Dakle, pri interakciji s alkoholima nastaju eteri - glikozidi. Budući da glikozidi nemaju glikozidni hidroksil, oni nisu sposobni za tautomerizam, tj. formiranje linearne forme koja sadrži aldehidnu grupu. Glikozidi ne reagiraju s amonijačnom otopinom srebrnog oksida i Fehling tekućinom. Međutim, u kiseloj sredini, glikozidi se lako hidroliziraju i formiraju matična jedinjenja:
Pod dejstvom enzimskog sistema mikroorganizama, monosaharidi se mogu transformisati u razna druga organska jedinjenja. Takve reakcije se nazivaju fermentacija. Alkoholna fermentacija glukoze je široko poznata, što rezultira stvaranjem etil alkohola. Poznate su i druge vrste fermentacije, na primjer, mliječna kiselina, maslačna kiselina, limunska kiselina, glicerin.
Ugljikohidrati su dio ćelija i tkiva svih biljnih i životinjskih organizama. Oni su od velikog značaja kao izvori energije u metaboličkim procesima.
Ugljikohidrati služe kao glavni sastojak u hrani sisara. Njihov poznati predstavnik - glukoza - nalazi se u biljnim sokovima, voću, voću i posebno u grožđu (otuda mu i naziv - grožđani šećer). Bitna je komponenta krvi i tkiva životinja i direktan izvor energije za stanične reakcije.
Ugljikohidrati nastaju u biljkama tokom fotosinteze iz ugljičnog dioksida i vode. Za ljude, glavni izvor ugljikohidrata je biljna hrana.
Ugljikohidrati se dijele na monosaharidi I polisaharidi. Monosaharidi se ne hidroliziraju i formiraju jednostavnije ugljikohidrate. Polisaharidi sposobni za hidrolizu mogu se smatrati produktima polikondenzacije monosaharida. Polisaharidi su visokomolekularna jedinjenja čije makromolekule sadrže stotine i hiljade ostataka monosaharida. Međugrupu između mono- i polisaharida čine oligosaharidi(iz grčkog oligos- malo), koji imaju relativno malu molekularnu težinu.
Komponenta gornjih imena - saharidi- povezuje se s uobičajenim nazivom ugljikohidrata koji se još uvijek koristi - Sahara.
11.1. Monosaharidi
11.1.1. Struktura i stereoizomerija
Monosaharidi su općenito čvrste tvari koje su vrlo topljive u vodi, slabo rastvorljive u alkoholu i nerastvorljive u većini organskih rastvarača. Gotovo svi monosaharidi imaju sladak ukus.
Monosaharidi mogu postojati u otvorenom (okso oblik) i cikličkom obliku. U rastvoru, ovi izomerni oblici su u dinamičkoj ravnoteži.
Otvoreni obrasci.Monosaharidi (monoza) su heterofunkcionalna jedinjenja. Njihove molekule istovremeno sadrže karbonil (aldehid ili keton) i nekoliko hidroksilnih grupa, odnosno monosaharidi su polihidroksikarbonilna jedinjenja - polihidroksialdehidi I polihidroksiketoni. Imaju nerazgranati karbonski lanac.
Monosaharidi se klasifikuju na osnovu prirode karbonilne grupe i dužine ugljeničnog lanca. Zovu se monosaharidi koji sadrže aldehidnu grupu aldoze, i ketonsku grupu (obično na poziciji 2) - ketoze(sufiks -ose koristi se za nazive monosaharida: glukoza, galaktoza, fruktoza itd.). Generalno, struktura aldoza i ketoza može se predstaviti na sljedeći način.
Ovisno o dužini ugljičnog lanca (3-10 atoma), monosaharidi se dijele na trioze, tetroze, pentoze, heksoze, heptoze itd. Najčešće su pentoze i heksoze.
Stereoizomerizam.Molekule monosaharida sadrže nekoliko centara kiralnosti, što je razlog za postojanje mnogih stereoizomera koji odgovaraju istoj strukturnoj formuli. Na primjer, aldoheksoza ima četiri asimetrična atoma ugljika i odgovara 16 stereoizomera (2 4), odnosno 8 parova enantiomera. U poređenju sa odgovarajućim aldozama, ketoheksoze sadrže jedan manje hiralni atom ugljenika, pa je broj stereoizomera (2 3) smanjen na 8 (4 para enantiomera).
Otvoreni (neciklični) oblici monosaharida su prikazani u obliku formula Fischer projekcije (vidjeti 7.1.2). Ugljični lanac u njima ispisan je okomito. U aldozama, aldehidna grupa je postavljena na vrhu; u ketozama, primarna alkoholna grupa je smještena uz karbonilnu grupu. Numeracija lanca počinje sa ovim grupama.
D,L sistem se koristi za označavanje stereohemije. Dodjela monosaharida u D- ili L-seriju vrši se prema konfiguraciji kiralnog centra najudaljenijeg od okso grupe, bez obzira na konfiguraciju drugih centara! Za pentoze, takav "određujući" centar je atom C-4, a za heksoze je C-5. Položaj OH grupe u zadnjem centru kiralnosti na desnoj strani ukazuje da monosaharid pripada D-seriji, lijevo - L-seriji, tj. po analogiji sa stereokemijskim standardom - gliceraldehidom (vidi 7.1.2. ).
Poznato je da je R,S sistem univerzalan za označavanje stereohemijske strukture jedinjenja sa nekoliko centara kiralnosti (videti 7.1.2). Međutim, glomazna priroda rezultirajućih naziva za monosaharide ograničava njihovu praktičnu primjenu.
Većina prirodnih monosaharida pripada D-seriji. Među aldopentozama se često nalaze D-riboza i D-ksiloza, a među ketopentozama D-ribuloza i D-ksiluloza.
Uobičajeni nazivi za ketozu nastaju uvođenjem sufiksa -ulica u nazivima odgovarajućih aldoza: riboza odgovara ribuloza, ksiloza - ksiluloza(iz ovog pravila ispada naziv “fruktoza” koji nema nikakve veze sa nazivom odgovarajuće aldoze).
Kao što se može vidjeti iz gornjih formula, stereoizomerne d-aldoheksoze, kao i d-aldopentoze i d-ketopentoze, su dijastereomeri. Među njima ima i onih koji se razlikuju po konfiguraciji samo jednog hiralnog centra. Zovu se dijastereomeri koji se razlikuju po konfiguraciji samo jednog asimetričnog atoma ugljika epimeri. Epimeri su poseban slučaj dijastereomera. Na primjer, d-glukoza i d-galaktoza se razlikuju
jedan od drugog samo konfiguracijom C-4 atoma, tj. epimeri su na C-4. Slično, d-glukoza i d-manoza su epimeri na C-2, a d-riboza i d-ksiloza su epimeri na C-3.
Svaka aldoza d-serije odgovara enantiomeru l-serije sa suprotnom konfiguracijom svih centara kiralnosti.
Ciklične forme. Otvoreni oblici monosaharida pogodni su za razmatranje prostornih odnosa između stereoizomernih monosaharida. U stvari, monosaharidi su strukturno ciklički hemiacetali. Formiranje cikličkih oblika monosaharida može se predstaviti kao rezultat intramolekularne interakcije karbonilnih i hidroksilnih grupa (vidi 9.2.2) sadržanih u molekulu monosaharida.
Hemiacetalna hidroksilna grupa u hemiji ugljikohidrata naziva seglikozidni.Njegova svojstva se značajno razlikuju od ostalih (alkoholnih) hidroksilnih grupa.
Kao rezultat ciklizacije nastaju termodinamički stabilniji furanozni (petočlani) i piranozni (šestočlani) ciklusi. Nazivi ciklusa potiču od naziva srodnih heterocikličkih spojeva - furana i pirana.
Formiranje ovih ciklusa je povezano sa sposobnošću karbonskih lanaca monosaharida da usvoje prilično povoljnu konformaciju u obliku kandže (vidjeti 7.2.1). Kao rezultat toga, aldehidne (ili ketonske) i hidroksilne grupe na C-4 (ili na C-5), odnosno one funkcionalne grupe zbog kojih dolazi do intramolekularne ciklizacije, izgledaju blisko u prostoru. Ako reaguje hidroksilna grupa na C-5 aldoheksoza, pojavljuje se hemiacetal sa šesteročlanim piranoznim prstenom. Sličan ciklus kod ketoheksoza dobija se uz učešće hidroksilne grupe na C-6 u reakciji.
U nazivima cikličkih oblika, uz naziv monosaharida, riječima je naznačena veličina ciklusa piranoza ili furanoza. Ako hidroksilna grupa na C-4 učestvuje u ciklizaciji kod aldoheksoza, a kod C-5 u ketoheksozama, onda se dobijaju hemiacetali sa petočlanim furanoznim prstenom.
U cikličnom obliku stvara se dodatni centar kiralnosti - atom ugljika koji je prethodno bio dio karbonilne grupe (u aldozama je to C-1). Ovaj atom se zove anomerni, a dva odgovarajuća stereoizomera su α- i β-anomeri(Sl. 11.1). Anomeri su poseban slučaj epimera.
Različite konfiguracije anomernog atoma ugljika nastaju zbog činjenice da je aldehidna grupa, zbog rotacije oko C-1-C-2 σ veze, napadnuta nukleofilnim atomom kisika s gotovo različitih strana (vidi sliku 11.1) . Kao rezultat, nastaju hemiacetali sa suprotnim konfiguracijama anomernog centra.
Za α-anomer, konfiguracija anomernog centra je ista kao i konfiguracija “terminalnog” kiralnog centra, što određuje njegovu pripadnost d- ili l -serija, a za β-anomer je suprotno. U formulama Fischerove projekcije za monosaharide d -serija u α-anomeru nalazi se glikozidna grupa OH desno, a u β-anomeru - lijevo iz ugljičnog lanca.
Rice. 11.1.Formiranje α- i β-anomera na primjeru d-glukoza
Haworthove formule. Ciklični oblici monosaharida prikazani su u obliku Haworthovih perspektivnih formula, u kojima su ciklusi prikazani kao ravni poligoni koji leže okomito na ravan crteža. Atom kiseonika se nalazi u piranoznom prstenu u krajnjem desnom uglu, u furanoznom prstenu se nalazi iza ravni prstena. Simboli za atome ugljika u prstenovima ne označavaju.
Da bismo prešli na Haworthove formule, ciklička Fišerova formula se transformiše tako da se atom kiseonika u ciklusu nalazi na istoj pravoj liniji sa atomima ugljenika uključenim u ciklus. Ovo je dole ilustrovano za a-d-glukopiranozu sa dva preuređivanja na C-5 atomu, što ne menja konfiguraciju ovog asimetričnog centra (videti 7.1.2). Ako se transformirana Fischerova formula postavi vodoravno, kako zahtijevaju pravila za pisanje Haworthovih formula, tada će supstituenti koji se nalaze desno od okomite linije ugljikovog lanca biti ispod ravnine ciklusa, a oni lijevo će biti iznad ove ravni.
d-aldoheksoze u obliku piranoze (i d-aldopentoze u obliku furanoze) imaju grupu CH 2 OH se uvijek nalazi iznad ravni ciklusa, što služi kao formalni znak d-serije. Glikozidna hidroksilna grupa u a-anomerima d-aldoza se pojavljuje ispod ravnine prstena, au β-anomerima se pojavljuje iznad ravnine.
U svrhu pojednostavljenja, Haworthove formule često ne prikazuju simbole atoma vodika i njihove veze sa atomima ugljika ciklusa. Ako govorimo o mješavini anomera ili stereoizomera s nepoznatom konfiguracijom anomernog centra, tada je položaj glikozidne grupe OH označen valovitom linijom.
d-GLUKOPIRANOZA
Prijelaz se događa u ketozama prema sličnim pravilima, kao što je prikazano u nastavku na primjeru jednog od anomera furanozne forme d-fruktoze.
11.1.2. Ciklo-okso tautomerizam
U čvrstom stanju, monosaharidi su u cikličnom obliku. U zavisnosti od rastvarača iz kojeg je prekristalizovana d-glukoza, dobija se ili kao a-d-glukopiranoza (iz alkohola ili vode) ili kao β-d-glukopiranoza (iz piridina). Razlikuju se po specifičnom kutu rotacije [a] D20, odnosno +112? na a-anomeru i +19? na β-anomeru. Za svježe pripremljeno rješenje
Za svaki anomer, kada stoji, uočava se promjena specifične rotacije dok se ne postigne konstantan ugao rotacije od +52,5°, isti za oba rješenja.
Vremenska promjena ugla rotacije ravnine polarizacije svjetlosti rastvorima ugljikohidrata naziva semutarotacija.
Hemijska suština mutarotacije je sposobnost monosaharida da postoje u obliku ravnotežne mješavine tautomera - otvorenog i cikličkog oblika. Ova vrsta tautomerizma se zove ciklo-okso-tautomerizam.
U rastvorima se ravnoteža između četiri ciklična tautomera monosaharida uspostavlja kroz otvoreni oblik - okso oblik. Međusobna konverzija a- i β-anomera jedan u drugi preko srednjeg okso oblika naziva se anomerizacija.
Dakle, u rastvoru, d-glukoza postoji u obliku tautomera: okso oblika i a- i β-anomera piranoze i furanoze cikličkih oblika.
U mješavini tautomera dominiraju oblici piranoze. Okso oblik, kao i tautomeri sa prstenovima furanoze, prisutni su u malim količinama. Međutim, nije važan apsolutni sadržaj jednog ili drugog tautomera, već mogućnost njihovog prelaska jedan u drugi, što dovodi do nadopunjavanja količine „potrebnog“ oblika kako se konzumira.
cija u bilo kom procesu. Na primjer, unatoč neznatnom sadržaju okso oblika, glukoza ulazi u reakcije karakteristične za aldehidnu grupu.
Slične tautomerne transformacije se javljaju u otopinama sa svim monosaharidima i većinom poznatih oligosaharida. Ispod je dijagram tautomernih transformacija najvažnijeg predstavnika ketoheksoza - d-fruktoze, koja se nalazi u voću, medu, a također je uključena u saharozu (vidi 11.2.2).
11.1.3. Konformacije
Haworthove vizuelne formule, međutim, ne odražavaju stvarnu geometriju molekula monosaharida, budući da peto- i šesteročlani prstenovi nisu ravni. Dakle, šestočlani piranozni prsten, poput cikloheksana, usvaja najpovoljniju konformaciju stolice (vidjeti 7.2.2). U uobičajenim monosaharidima, glomazna primarna alkoholna grupa CH 2 OH i većina hidroksilnih grupa su u povoljnijim ekvatorijalnim položajima.
Od dva anomera d-glukopiranoze, u rastvoru prevladava β-anomer, u kojem su svi supstituenti, uključujući hemiacetalni hidroksil, locirani ekvatorijalno.
Visoka termodinamička stabilnost d-glukopiranoze, zbog njene konformacijske strukture, objašnjava najveću distribuciju d-glukoze u prirodi među monosaharidima.
Konformaciona struktura monosaharida određuje prostorni raspored polisaharidnih lanaca, formirajući njihovu sekundarnu strukturu.
11.1.4. Neklasični monosaharidi
Neklasični monosaharidi su brojna jedinjenja koja imaju zajedničku strukturnu „arhitekturu“ sa običnim, „klasičnim“ monosaharidima (aldozama i ketozama), ali se razlikuju ili po modifikaciji jedne ili više funkcionalnih grupa, ili po odsustvu nekih od njih. njima. Takvim spojevima često nedostaje OH grupa. Imenovani su dodavanjem prefiksa imenu originalnog monosaharida deoksi- (znači odsustvo OH grupe) i naziv “novog” supstituenta.
Deoksišećeri.Najčešći od deoksi šećera, 2-deoksi-D-riboza, je strukturna komponenta DNK. Prirodni srčani glikozidi (vidi 15.3.5) koji se koriste u kardiologiji sadrže ostatke dideoksi šećera, na primjer digitoksoze (digitalis srčani glikozidi).
Amino šećer.Ovi derivati, koji sadrže amino grupu umjesto hidroksilne grupe (obično na C-2), imaju bazna svojstva i formiraju kristalne soli s kiselinama. Najvažniji predstavnici amino šećera su analozi d-glukoze i d-galaktoze, za koje se često koriste polu-trivijalni šećeri.
Nova imena su d-glukozamin i d-galaktozamin. Amino grupa u njima može biti acilirana ostacima octene, a ponekad i sumporne kiseline.
Alditi.Alditi, također zvani šećerni alkoholi, uključuju polihidrične alkohole koji sadrže hidroksilnu grupu umjesto okso grupe =O. Svaka aldoza odgovara jednom alditolu, čije ime koristi sufiks -it umjesto -Ozya, na primjer d-manitol (od d-manoze). Alditoli imaju simetričniju strukturu od aldoza, pa među njima postoje mezospojevi (interno simetrični), kao što je ksilitol.
Kiseli šećeri.Monosaharidi u kojima umjesto CH jedinica 2 OH sadrži grupu COOH, imaju zajednički naziv uronske kiseline. Njihova imena koriste kombinaciju -uronska kiselina umjesto sufiksa -Ozya odgovarajuću aldozu. Imajte na umu da je numeriranje lanca od atoma ugljika aldehida, a ne od karboksilnog atoma ugljika, kako bi se očuvao strukturni odnos s originalnim monosaharidom.
Uronske kiseline su komponente biljnih i bakterijskih polisaharida (vidjeti 13.3.2).
ACID SUGAR
Monosaharidi koji sadrže karboksilnu grupu umesto aldehidne grupe se klasifikuju kao aldonske kiseline. Ako su karboksilne grupe prisutne na oba kraja ugljikovog lanca, tada takvi spojevi imaju zajednički naziv Aldarične kiseline. U nomenklaturi ovih vrsta kiselina koriste se kombinacije, respektivno -onska kiselina i - aronsku kiselinu.
Aldonska i aldarna kiselina ne mogu formirati tautomerne ciklične forme, jer im nedostaje aldehidna grupa. Aldarične kiseline, poput alditola, mogu postojati u obliku mezo-jedinjenja (primjer je galaktarna kiselina).
Askorbinska kiselina (vitamin C). Ovaj, možda najstariji i najpopularniji vitamin, po strukturi je blizak monosaharidima i predstavlja γ-laktonsku kiselinu (I). Askorbinska kiselina
nalazi se u voću, posebno citrusima, bobičastom voću (šipak, crna ribizla), povrću, mlijeku. Industrijski se proizvodi u velikim količinama od d-glukoze.
Askorbinska kiselina pokazuje prilično jaka kisela svojstva (pK a 4.2) zbog jedne od hidroksilnih grupa endiolnog fragmenta. Kada se formiraju soli, γ-laktonski prsten se ne otvara.
Askorbinska kiselina ima jaka redukciona svojstva. Nastaje tokom njegove oksidacije dehidroaskorbinska kiselina lako se redukuje u askorbinsku kiselinu. Ovaj proces osigurava niz redoks reakcija u tijelu.
11.1.5. Hemijska svojstva
Monosaharidi su supstance bogate reaktivnosti. Njihove molekule sadrže sljedeće najvažnije reakcione centre:
Hemiacetal hidroksil (istaknut);
Alkoholne hidroksilne grupe (sve ostale osim hemiacetala);
Karbonilna grupa acikličkog oblika.
Glikozidi.Glikozidi uključuju derivate cikličkih oblika ugljikohidrata u kojima je hemiacetalna hidroksilna grupa zamijenjena OR grupom. Neugljikohidratna komponenta glikozida naziva se aglikona. Veza između anomernog centra (u aldozama je C-1, u ketozama je C-2) i OR grupe naziva se glikozidna. Glikozidi su acetali cikličkih oblika aldoza ili ketoza.
Ovisno o veličini oksidnog ciklusa, glikozidi se dijele na piranozidi I furanozidi. Glukozidi se nazivaju glukozidi, riboza - ribozidi itd. U punom nazivu glikozida navodi se naziv radikala R, konfiguracija anomernog centra (α- ili β-) i naziv ostatka ugljikohidrata sa zamjenom sufiks su sukcesivno naznačeni -ose on -ozide (Pogledajte primjere u shemi reakcije ispod).
Glikozidi nastaju interakcijom monosaharida sa alkoholima pod kiselom katalizom; u ovom slučaju samo hemiacetalna OH grupa ulazi u reakciju.
Otopine glikozida ne mutarotiraju.
Transformacija monosaharida u glikozid je složen proces koji se odvija kroz niz uzastopnih reakcija. Uopšteno govoreći, to je ana-
je logično za pripremu acikličkih acetala (vidjeti 5.3). Međutim, zbog reverzibilnosti reakcije, tautomerni oblici originalnog monosaharida i četiri izomerna glikozida (α- i β-anomeri furanozida i piranozida) mogu biti u ravnoteži u otopini.
Kao i svi acetali, glikozidi se hidroliziraju razrijeđenim kiselinama, ali su otporni na hidrolizu u blago alkalnoj sredini. Hidroliza glikozida dovodi do odgovarajućih alkohola i monosaharida i suprotna je reakcija na njihovo stvaranje. Enzimska hidroliza glikozida je u osnovi razgradnje polisaharida u životinjskim organizmima.
Esteri.Monosaharidi se lako aciliraju anhidridima organskih kiselina, formirajući estre uz učešće svih hidroksilnih grupa. Na primjer, pri reakciji s anhidridom octene kiseline dobivaju se acetilni derivati monosaharida. Esteri monosaharida se hidroliziraju i u kiseloj i u alkalnoj sredini.
Esteri neorganskih kiselina, posebno esteri fosforne kiseline - fosfati, imaju veliki značaj. Nalaze se u svim biljnim i životinjskim organizmima i metabolički su aktivni oblici monosaharida. Najvažniju ulogu imaju d-glukoza i d-fruktoza fosfati.
Esteri sumporne kiseline - sulfati - su deo polisaharida vezivnog tkiva (videti 11.3.2).
Oporavak.Kada se redukuju monosaharidi (njihova aldehidna ili ketonska grupa), nastaju alditoli.
Heksahidrični alkoholi -D-glucit(sorbitol) i D-manitol- dobijaju se smanjenjem glukoze i manoze, respektivno. Alditoli su lako rastvorljivi u vodi, slatkog su ukusa, a neki od njih (ksilitol i sorbitol) se koriste kao zamena za šećer kod pacijenata sa dijabetesom.
Kod redukcije aldoza dobije se samo jedan poliol, pri redukciji ketoza dobije se mješavina dva poliola; na primjer, od d - formira se fruktoza d-glucit i d-manitol.
Oksidacija.Reakcije oksidacije koriste se za otkrivanje monosaharida, posebno glukoze, u biološkim tekućinama (urinu, krvi).
Svaki atom ugljika u molekuli monosaharida može biti podvrgnut oksidaciji, ali aldehidna grupa aldoza u otvorenom obliku najlakše se oksidira.
Blagi oksidanti (bromna voda) mogu oksidirati aldehidnu grupu u karboksilnu grupu bez uticaja na druge grupe. At
Time nastaju aldonske kiseline. Dakle, tokom oksidacije d -glukoza se dobija iz bromne vode d -glukonska kiselina. Njegova kalcijeva sol, kalcijum glukonat, koristi se u medicini.
Djelovanje jačih oksidacijskih sredstava, poput dušične kiseline, kalijevog permanganata, pa čak i Cu 2 + ili Ag + iona dovodi do duboke razgradnje monosaharida uz kidanje ugljik-ugljik veza. Ugljični lanac je očuvan samo u određenim slučajevima, na primjer tokom oksidacije d-glukoza u d -glukarna kiselina ili d -galaktozu u galaktarnu (sluznu) kiselinu.
Nastala galaktarna kiselina je slabo rastvorljiva u vodi i taloži se, što se koristi za detekciju galaktoze ovom metodom.
Aldoze se lako oksidiraju kompleksnim jedinjenjima bakra(11) i srebra - Fehlingovim i Tollensovim reagensima (vidjeti također 5.5). Takve reakcije su moguće zbog prisustva aldehidnog (otvorenog) oblika u tautomernoj smjesi.
Zbog sposobnosti redukcije Cu 2 + ili Ag + jona, monosaharidi i njihovi derivati koji sadrže potencijalnu aldehidnu grupu nazivaju serestorativni.
Glikozidi ne pokazuju sposobnost redukcije i ne daju pozitivan test sa ovim reagensima. Međutim, ketoze su sposobne reducirati metalne katjone, jer se u alkalnoj sredini izomeriziraju u aldoze.
Direktna oksidacija CH jedinice 2 OH monosaharida u karboksilnu grupu nemoguće je zbog prisustva aldehidne grupe koja je sklonija oksidaciji, pa se za pretvaranje monosaharida u uronsku kiselinu monosaharid sa zaštićenom aldehidnom grupom podvrgava oksidaciji, npr. u obliku glikozida.
Stvaranje glikozida glukuronske kiseline - glukuronidi- je primjer biosintetskog procesa konjugacija, odnosno proces vezivanja lijekova ili njihovih metabolita s hranjivim tvarima, kao i sa toksičnim tvarima, nakon čega slijedi izlučivanje iz organizma urinom.
11.2. Oligosaharidi
Oligosaharidi su ugljikohidrati izgrađeni od nekoliko monosaharidnih ostataka (od 2 do 10) povezanih glikozidnom vezom.
Najjednostavniji oligosaharidi su disaharidi (bioze), koji se sastoje od ostataka dva monosaharida i glikozidi (puni acetali), u kojima jedan od ostataka djeluje kao aglikon. Acetalna priroda povezana je sa sposobnošću disaharida da hidroliziraju u kiseloj sredini kako bi formirali monosaharide.
Postoje dvije vrste vezivanja monosaharidnih ostataka:
Zbog hemiacetalne grupe OH jednog monosaharida i bilo koje alkoholne grupe drugog (u primjeru ispod - hidroksil na C-4); ovo je grupa redukujućih disaharida;
Uz učešće hemiacetalnih OH grupa oba monosaharida; Ovo je grupa nereducirajućih disaharida.
11.2.1. Smanjenje disaharida
U ovim disaharidima jedan od monosaharidnih ostataka učestvuje u formiranju glikozidne veze zbog hidroksilne grupe (najčešće kod C-4). Disaharid sadrži slobodnu hemiacetalnu hidroksilnu grupu, zbog čega se zadržava sposobnost otvaranja prstena.
Redukciona svojstva takvih disaharida i mutarotacija njihovih otopina su posljedica ciklo-okso-tautomerizma.
Predstavnici redukujućih disaharida su maltoza, celobioza i laktoza.
Maltoza.Ovaj disaharid se naziva i sladni šećer (od lat. maltum- slad). Glavni je proizvod razgradnje škroba pod djelovanjem enzima β-amilaze, koji luči pljuvačna žlijezda, a sadržan je i u sladu (proklijala, zatim osušena i zdrobljena zrna žitarica). Maltoza ima manje sladak ukus od saharoze.
Maltoza je disaharid u kojem su ostaci dva molekula d-glukopiranoze povezani a(1^4)-glikozidnom vezom.
Anomerni atom ugljika uključen u formiranje ove veze ima a-konfiguraciju, a anomerni atom sa hemiacetalnom hidroksilnom grupom može imati i α- i β-konfiguraciju (a- i β-maltoza, respektivno).
U sistematskom nazivu disaharida, "prvi" molekul dobija sufiks -zil, a "drugi" zadržava sufiks -osa. Osim toga, puno ime ukazuje na konfiguracije oba anomerna atoma ugljika.
Cellobiose.Ovaj disaharid nastaje nepotpunom hidrolizom celuloznog polisaharida.
Celobioza je disaharid u kojem su ostaci dva molekula d-glukopiranoze povezani β(1-4)-glikozidnom vezom.
Razlika između celobioze i maltoze je u tome što anomerni atom ugljika uključen u formiranje glikozidne veze ima β konfiguraciju.
Maltozu razgrađuje enzim α-glukozidaza, koji nije aktivan protiv celobioze. Celobioza se može razgraditi enzimom β-glukozidazom, ali ovaj enzim nedostaje u ljudskom tijelu, tako da se celobioza i odgovarajući polisaharid celuloza ne mogu obraditi u ljudskom tijelu. Preživari se mogu hraniti celulozom (vlaknima) iz trava jer bakterije u njihovom gastrointestinalnom traktu imaju β-glukozidazu.
Konfiguraciona razlika između maltoze i celobioze povlači i konformacionu razliku: α-glikozidna veza u maltozi se nalazi aksijalno, a β-glikozidna veza u celobiozi je ekvatorijalna. Konformacijsko stanje disaharida je osnovni uzrok linearne strukture celuloze, koja uključuje celobiozu, i spiralne strukture amiloze (škrob), izgrađene od maltoznih jedinica.
Laktozanalazi se u mlijeku (4-5%) i dobija se iz surutke nakon odvajanja skute (otuda i naziv “mliječni šećer”).
Laktoza je disaharid u kojem su ostaci d-galaktopiranoze i d-glukopiranoze povezani P(1-4)-glikozidnom vezom.
Anomerni atom ugljika d-galaktopiranoze uključen u formiranje ove veze ima β konfiguraciju. Anomerni atom glukopiranoze može imati i α- i β-konfiguraciju (α- i β-laktoza, respektivno).
11.2.2. Nereducirajući disaharidi
Najvažniji od nereducirajućih disaharida je saharoza. Njegovi izvori su šećerna trska, šećerna repa (do 28% suve materije), biljni i voćni sokovi.
Saharoza je disaharid u kojem su ostaci α-d-glukopiranoze i β-d-fruktofuranoze povezani glikozidnim vezama zbog hemiacetalnih hidroksilnih grupa svakog monosaharida.
Pošto molekuli saharoze nedostaju hemiacetalne hidroksilne grupe, ona nije sposobna za ciklo-okso-tautomerizam. Rastvori saharoze ne mutiraju.
11.2.3. Hemijska svojstva
U hemijskoj suštini, oligosaharidi su glikozidi, a redukujući oligosaharidi takođe imaju karakteristike monosaharida, jer sadrže potencijalnu aldehidnu grupu (u otvorenom obliku) i hemiacetalni hidroksil. Ovo određuje njihovo hemijsko ponašanje. Oni prolaze kroz mnoge reakcije karakteristične za monosaharide: formiraju estre i sposobni su za oksidaciju i redukciju pod utjecajem istih reagensa.
Najkarakterističnija reakcija disaharida je kisela hidroliza, koja dovodi do cijepanja glikozidne veze sa stvaranjem monosaharida (u svim tautomernim oblicima). Uopšteno govoreći, ova reakcija je slična hidrolizi alkil glikozida (vidjeti 11.1.5).
11.3. Polisaharidi
Polisaharidi čine većinu organske materije u Zemljinoj biosferi. Obavljaju tri važne biološke funkcije, djelujući kao strukturne komponente stanica i tkiva, rezerve energije i zaštitne tvari.
Polisaharidi (glikani) su ugljikohidrati visoke molekularne težine. Po hemijskoj prirodi su poliglikozidi (poliacetali).
Prema principu strukture, polisaharidi se ne razlikuju od redukujućih oligosaharida (vidjeti 11.2). Svaka monosaharidna jedinica povezana je glikozidnim vezama sa prethodnom i narednim jedinicama. U ovom slučaju je predviđena hemiacetalna hidroksilna grupa za vezu sa sledećom jedinicom, a alkoholna grupa sa prethodnom. Razlika je samo u broju monosaharidnih ostataka: polisaharidi mogu sadržavati stotine, pa čak i hiljade njih.
U polisaharidima biljnog porijekla najčešće se nalaze (1-4)-glikozidne veze, a u polisaharidima životinjskog i bakterijskog porijekla veze drugih vrsta. Na jednom kraju polimernog lanca nalazi se reducirajući ostatak monosaharida. Budući da je njegov udio u cijeloj makromolekuli vrlo mali, polisaharidi praktično ne pokazuju redukciona svojstva.
Glikozidna priroda polisaharida određuje njihovu hidrolizu u kiselim i stabilnost u alkalnim medijima. Potpuna hidroliza dovodi do stvaranja monosaharida ili njihovih derivata, dok nepotpuna hidroliza dovodi do niza intermedijarnih oligosaharida, uključujući disaharide.
Polisaharidi imaju veliku molekularnu težinu. Odlikuje ih viši nivo strukturne organizacije makromolekula, tipičan za visokomolekularne supstance. Uz primarnu strukturu, odnosno određeni niz monomernih ostataka, važnu ulogu igra sekundarna struktura, određena prostornim rasporedom makromolekularnog lanca.
Polisaharidni lanci mogu biti razgranati ili nerazgranati (linearni).
Polisaharidi se dijele u grupe:
Homopolisaharidi, koji se sastoje od ostataka jednog monosaharida;
Heteropolisaharidi, koji se sastoje od ostataka različitih monosaharida.
Homopolisaharidi uključuju mnoge polisaharide biljnog (škrob, celuloza, pektin), životinjskog (glikogen, hitin) i bakterijskog (dekstrani) porijekla.
Heteropolisaharidi, koji uključuju mnoge životinjske i bakterijske polisaharide, manje su proučavani, ali imaju važnu biološku ulogu. Heteropolisaharidi u tijelu su povezani s proteinima i formiraju složene supramolekularne komplekse.
11.3.1. Homopolisaharidi
Škrob.Ovaj polisaharid se sastoji od dvije vrste polimera izgrađenih od d-glukopiranoze: amiloza(10-20%) i amilopektin(80-90%). Škrob se formira u biljkama tokom fotosinteze i "pohranjuje" se u gomoljima, korijenima i sjemenkama.
Škrob je bijela amorfna supstanca. Nerastvorljiv je u hladnoj vodi, ali bubri u vrućoj vodi i dio se postepeno otapa. Kada se škrob brzo zagrije zbog vlage koju sadrži (10-20%), dolazi do hidrolitičkog cijepanja makromolekularnog lanca na manje fragmente i mješavine polisaharida tzv. dekstrini. Dekstrini su rastvorljiviji u vodi od škroba.
Ovaj proces razgradnje škroba, odn dekstrinizacija, vrši tokom pečenja. Škrob brašna pretvoren u dekstrine lakše se vari zbog njegove veće rastvorljivosti.
Amiloza je polisaharid u kojem su ostaci d-glukopiranoze povezani a(1-4)-glikozidnim vezama, odnosno disaharidni fragment amiloze je maltoza.
Lanac amiloze je nerazgranat, uključuje do hiljadu ostataka glukoze, molekulske težine do 160 hiljada.
Prema analizi rendgenske difrakcije, makromolekula amiloze je umotana (slika 11.2). Postoji šest monosaharidnih jedinica za svaki okret spirale. Molekuli odgovarajuće veličine, na primjer molekuli joda, mogu ući u unutrašnji kanal spirale, formirajući komplekse tzv. preklopne veze. Kompleks amiloze sa jodom je plave boje. Ovo se koristi u analitičke svrhe za otkrivanje škroba i joda (test škrob joda).
Rice. 11.2.Helikalna struktura amiloze (pogled duž ose spirale)
Amilopektin, za razliku od amiloze, ima razgranatu strukturu (slika 11.3). Njegova molekularna težina dostiže 1-6 miliona.
Rice. 11.3.Razgranata makromolekula amilopektina (obojeni krugovi su mjesta grananja bočnih lanaca)
Amilopektin je razgranati polisaharid, u čijim lancima su ostaci D-glukopiranoze povezani a(1^4)-glikozidnim vezama, a na tačkama grananja a(1^6)-vezama. Između tačaka grananja nalazi se 20-25 ostataka glukoze.
Hidroliza skroba u gastrointestinalnom traktu nastaje pod dejstvom enzima koji razgrađuju a(1-4)- i a(1-6)-glikozidne veze. Krajnji proizvodi hidrolize su glukoza i maltoza.
Glikogen.U životinjskim organizmima ovaj polisaharid je strukturni i funkcionalni analog biljnog škroba. Po strukturi je sličan amilopektinu, ali ima još veće grananje lanca. Tipično, između tačaka grananja postoji 10-12, ponekad čak i 6 jedinica glukoze. Uobičajeno, možemo reći da je grananje makromolekule glikogena dvostruko veće od grananja amilopektina. Snažno grananje pomaže glikogenu da izvrši svoju energetsku funkciju, jer se samo s mnoštvom terminalnih ostataka može osigurati brzo cijepanje potrebnog broja molekula glukoze.
Molekularna težina glikogena je neobično velika i dostiže 100 miliona Ova veličina makromolekula pomaže u obavljanju funkcije rezervnog ugljikohidrata. Dakle, makromolekula glikogena, zbog svoje velike veličine, ne prolazi kroz membranu i ostaje unutar ćelije sve dok se ne pojavi potreba za energijom.
Hidroliza glikogena u kiseloj sredini odvija se vrlo lako uz kvantitativni prinos glukoze. Ovo se koristi u analizi tkiva za sadržaj glikogena na osnovu količine formirane glukoze.
Slično glikogenu u životinjskim organizmima, amilopektin, koji ima manje razgranatu strukturu, igra istu ulogu kao rezervni polisaharid u biljkama. To je zbog činjenice da se metabolički procesi u biljkama odvijaju mnogo sporije i ne zahtijevaju brzi priliv energije, kao što je ponekad potrebno za životinjski organizam (stresne situacije, fizička ili psihička napetost).
Celuloza.Ovaj polisaharid, koji se naziva i vlaknima, najčešći je biljni polisaharid. Celuloza ima veliku mehaničku čvrstoću i služi kao potporni materijal za biljke. Drvo sadrži 50-70% celuloze; Pamuk je gotovo čista celuloza. Celuloza je važna sirovina za brojne industrije (pulpa i papir, tekstil, itd.).
Celuloza je linearni polisaharid u kojem su ostaci d-glukopiranoze povezani P(1-4)-glikozidnim vezama. Disaharidni dio celuloze je celobioza.
Makromolekularni lanac nema grana, sadrži 2,5-12 hiljada ostataka glukoze, što odgovara molekulskoj težini od 400 hiljada do 1-2 miliona.
β-konfiguracija anomernog atoma ugljika dovodi do toga da makromolekula celuloze ima striktno linearnu strukturu. To je olakšano stvaranjem vodoničnih veza unutar lanca, kao i između susjednih lanaca.
Ovo pakovanje lanaca obezbeđuje visoku mehaničku čvrstoću, vlaknastost, nerastvorljivost u vodi i hemijsku inertnost, što celulozu čini odličnim materijalom za izgradnju zidova biljnih ćelija. Celuloza se ne razgrađuje običnim enzimima gastrointestinalnog trakta, ali je neophodna za normalnu ishranu kao balastna supstanca.
Eterski derivati celuloze su od velikog praktičnog značaja: acetati (veštačka svila), nitrati (eksplozivi, koloksilin) i drugi (viskozna vlakna, celofan).
11.3.2. Heteropolisaharidi
Polisaharidi vezivnog tkiva. Među polisaharidima vezivnog tkiva, najpotpunije su proučavani hondroitin sulfati (koža, hrskavica, tetive), hijaluronska kiselina (staklovo tijelo oka, pupčana vrpca, hrskavica, zglobna tekućina) i heparin (jetra). Strukturno, ovi polisaharidi imaju neke zajedničke karakteristike: njihovi nerazgranati lanci se sastoje od disaharidnih ostataka, koji uključuju uronsku kiselinu (d-glukuronsku, d-galakturonsku, l-iduronsku - epimer d-glukuronske kiseline na C-5) i amino šećer (N -acetilglukozamin, N-acetilgalaktozamin). Neki od njih sadrže ostatke sumporne kiseline.
Polisaharidi vezivnog tkiva se ponekad nazivaju kiseli mukopolisaharidi (od latinskog. sluz- sluz), jer sadrže karboksilne grupe i sulfo grupe.
Hondroitin sulfati. Sastoje se od disaharidnih ostataka N-acetiliranog hondrozina povezanih β(1-4)-glikozidnim vezama.
N-acetilhondrozin je izgrađen od ostataka D -glukuronsku kiselinu i N-acetil-D -galaktozamin povezan β(1-3)-glikozidnom vezom.
Kao što samo ime govori, ovi polisaharidi su estri sumporne kiseline (sulfati). Sulfatna grupa formira estarsku vezu sa hidroksilnom grupom N-acetil-D-galaktozamina, koja se nalazi na poziciji 4 ili 6. Prema tome, razlikuju se hondroitin-4-sulfat i hondroitin-6-sulfat. Molekularna težina hondroitin sulfata je 10-60 hiljada.
Hijaluronska kiselina. Ovaj polisaharid je izgrađen od disaharidnih ostataka povezanih β(1-4)-glikozidnim vezama.
Disaharidni fragment se sastoji od ostataka D -glukuronska kiselina i N-acetil-D-glukozamin povezaniβ (1-3)-glikozidna veza.
Heparin. U heparinu, disaharidne jedinice koje se ponavljaju uključuju ostatke d-glukozamina i jedne od uronskih kiselina - d-glukuronske ili l-iduronske. Kvantitativno dominira l-iduronska kiselina. Unutar disaharidnog fragmenta postoji α(1-4)-glikozidna veza, a između fragmenata disaharida postoji α(1-4) veza ako se fragment završava l-iduronskom kiselinom i β(1-4) veza ako d-glukuronsku kiselinu.
Amino grupa većine glukozaminskih ostataka je sulfatirana, a neki od njih su acetilirani. Osim toga, sulfatne grupe se nalaze na brojnim ostacima l-iduronske kiseline (na poziciji 2), kao i glukozamin (na poziciji 6). Ostaci d-glukuronske kiseline nisu sulfatirani. U prosjeku ima 2,5-3 sulfatne grupe po disaharidnom fragmentu. Molekularna težina heparina je 16-20 hiljada.
Heparin sprečava zgrušavanje krvi, odnosno pokazuje antikoagulantna svojstva.
Mnogi heteropolisaharidi, uključujući i one o kojima se raspravljalo gore, nalaze se ne u slobodnom obliku, već u vezanom obliku s polipeptidnim lancima. Ovakva visokomolekularna jedinjenja klasifikuju se kao mešoviti biopolimeri, za koje se ovaj termin trenutno koristi glikokonjugati.
