Opća hemija: udžbenik / A. V. Zholnin; uređeno od V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 str.: ilustr.

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Kompleksotvorni elementi su organizatori života.

K. B. Yatsimirsky

Složena jedinjenja su najopsežnija i najraznovrsnija klasa jedinjenja. Živi organizmi sadrže složena jedinjenja biogenih metala sa proteinima, aminokiselinama, porfirinima, nukleinskim kiselinama, ugljenim hidratima i makrocikličkim jedinjenjima. Najvažniji životni procesi odvijaju se uz učešće složenih jedinjenja. Neki od njih (hemoglobin, hlorofil, hemocijanin, vitamin B 12, itd.) igraju značajnu ulogu u biohemijskim procesima. Mnogi lijekovi sadrže metalne komplekse. Na primjer, inzulin (kompleks cinka), vitamin B 12 (kompleks kobalta), platinol (kompleks platine) itd.

7.1. TEORIJA KOORDINACIJE A. WERNERA

Struktura kompleksnih jedinjenja

Prilikom interakcije čestica uočava se međusobna koordinacija čestica, što se može definirati kao proces formiranja kompleksa. Na primjer, proces hidratacije iona završava se formiranjem akva kompleksa. Reakcije kompleksiranja su praćene prijenosom elektronskih parova i dovode do stvaranja ili uništenja spojeva višeg reda, tzv. kompleksnih (koordinacijskih) spojeva. Posebnost kompleksnih spojeva je prisustvo u njima koordinacione veze koja nastaje prema mehanizmu donor-akceptor:

Kompleksna jedinjenja su jedinjenja koja postoje iu kristalnom stanju iu rastvoru, što je karakteristika

što je prisustvo centralnog atoma okruženog ligandima. Kompleksna jedinjenja se mogu smatrati složenim jedinjenjima višeg reda, koja se sastoje od jednostavnih molekula sposobnih za nezavisno postojanje u rastvoru.

Prema Wernerovoj teoriji koordinacije, složeno jedinjenje se dijeli na interni I spoljna sfera. Centralni atom sa okolnim ligandima čine unutrašnju sferu kompleksa. Obično se stavlja u uglaste zagrade. Sve ostalo u složenom spoju čini vanjsku sferu i piše se izvan uglastih zagrada. Određeni broj liganada će biti postavljen oko centralnog atoma, što je određeno koordinacijski broj(kch). Broj koordinisanih liganada je najčešće 6 ili 4. Ligand zauzima koordinaciono mesto blizu centralnog atoma. Koordinacija mijenja svojstva i liganda i centralnog atoma. Često se koordinirani ligandi ne mogu detektovati pomoću kemijskih reakcija karakterističnih za njih u slobodnom stanju. Zovu se čvršće vezane čestice unutrašnje sfere kompleks (kompleksni jon). Između centralnog atoma i liganada postoje privlačne sile (kovalentna veza nastaje razmjenskim i (ili) donor-akceptorskim mehanizmom) i sile odbijanja između liganada. Ako je naboj unutrašnje sfere 0, onda ne postoji vanjska koordinacijska sfera.

Centralni atom (sredstvo za kompleksiranje)- atom ili jon koji zauzima centralnu poziciju u kompleksnom jedinjenju. Ulogu agensa za stvaranje kompleksa najčešće obavljaju čestice koje imaju slobodne orbitale i dovoljno veliki pozitivni nuklearni naboj, te stoga mogu biti akceptori elektrona. To su kationi prelaznih elemenata. Najmoćniji agens za kompleksiranje su elementi grupa IB i VIIIB. Rijetko kao agens za stvaranje kompleksa

Glavni agensi su neutralni atomi d-elemenata i atomi nemetala u različitom stepenu oksidacije - . Broj slobodnih atomskih orbitala koje daje agens za stvaranje kompleksa određuje njegov koordinacijski broj. Vrijednost koordinacijskog broja ovisi o mnogim faktorima, ali obično je jednaka dvostrukom naboju kompleksirajućeg jona:

Ligandi- joni ili molekuli koji su direktno povezani sa agensom za stvaranje kompleksa i donori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i mobilne parove elektrona, mogu biti donori elektrona, na primjer:

Jedinjenja p-elemenata pokazuju svojstva formiranja kompleksa i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli (proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Na osnovu broja veza koje formiraju ligandi sa agensom za stvaranje kompleksa, ligandi se dijele na mono-, di- i polidentatne ligande. Navedeni ligandi (molekuli i anjoni) su monodentatni, jer su donori jednog elektronskog para. Bidentatni ligandi uključuju molekule ili ione koji sadrže dvije funkcionalne grupe sposobne da doniraju dva elektronska para:

Polidentatni ligandi uključuju 6-dentatni ligand etilendiamintetraoctene kiseline:

Broj mesta koje zauzima svaki ligand u unutrašnjoj sferi kompleksnog jedinjenja se naziva koordinacijski kapacitet (dentat) liganda. Određuje se brojem elektronskih parova liganda koji učestvuju u formiranju koordinacione veze sa centralnim atomom.

Pored kompleksnih jedinjenja, koordinaciona hemija obuhvata dvostruke soli, kristalne hidrate, koji se u vodenom rastvoru raspadaju na sastavne delove, koji su u čvrstom stanju u velikom broju slučajeva građeni slično kompleksnim, ali su nestabilni.

Najstabilniji i najraznovrsniji kompleksi po sastavu i funkcijama formiraju d-elementi. Posebno su važna složena jedinjenja prelaznih elemenata: gvožđe, mangan, titan, kobalt, bakar, cink i molibden. Biogeni s-elementi (Na, K, Mg, Ca) formiraju kompleksna jedinjenja samo sa ligandima određene ciklične strukture, koji takođe deluju kao agens za formiranje kompleksa. Glavni dio R-elementi (N, P, S, O) je aktivni aktivni dio kompleksnih čestica (liganda), uključujući bioligande. To je njihov biološki značaj.

Shodno tome, sposobnost formiranja kompleksa je opšte svojstvo hemijskih elemenata periodnog sistema; ova sposobnost se smanjuje sledećim redosledom: f> d> str> s.

7.2. ODREĐIVANJE NABOJA GLAVNIH ČESTICA SLOŽENOG JEDINJENJA

Naboj unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja je algebarski zbir naelektrisanja čestica koje ga formiraju. Na primjer, veličina i znak naboja kompleksa određuju se na sljedeći način. Naelektrisanje jona aluminijuma je +3, ukupno naelektrisanje šest hidroksidnih jona je -6. Dakle, naelektrisanje kompleksa je (+3) + (-6) = -3 i formula kompleksa je 3-. Naboj kompleksnog jona numerički je jednak ukupnom naboju vanjske sfere i suprotnog je predznaka. Na primjer, naboj vanjske sfere K 3 je +3. Dakle, naelektrisanje kompleksnog jona je -3. Naboj agensa za stvaranje kompleksa jednak je po veličini i suprotan po predznaku algebarskom zbiru naelektrisanja svih ostalih čestica kompleksnog jedinjenja. Dakle, u K 3 naboj gvožđevog jona iznosi +3, pošto je ukupni naboj svih ostalih čestica kompleksnog jedinjenja (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA SLOŽENIH VEZA

Osnove nomenklature razvijene su u klasičnim Wernerovim djelima. U skladu s njima, u kompleksnom spoju prvo se naziva kation, a zatim anion. Ako je spoj neelektrolitnog tipa, onda se naziva jednom riječju. Ime kompleksnog jona napisano je jednom riječju.

Neutralni ligand se naziva na isti način kao i molekula, a anjonskim ligandom se dodaje "o". Za koordinirani molekul vode koristi se oznaka "aqua-". Za označavanje broja identičnih liganada u unutrašnjoj sferi kompleksa, grčki brojevi di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, itd. se koriste kao prefiks ispred naziva liganada. Koristi se prefiks monone. Ligandi su navedeni po abecednom redu. Naziv liganda se smatra jedinstvenom cjelinom. Nakon imena liganda slijedi naziv centralnog atoma s naznakom oksidacijskog stanja, što je označeno rimskim brojevima u zagradi. Riječ amin (sa dva "m") napisana je u odnosu na amonijak. Za sve ostale amine koristi se samo jedno "m".

C1 3 - heksamin kobalt (III) hlorid.

C1 3 - akvapentamin kobalt (III) hlorid.

Cl 2 - pentametilamin hlorokobalt (III) hlorid.

Diaminedibromoplatina (II).

Ako je kompleksni ion anjon, onda njegovo latinsko ime ima završetak “am”.

(NH 4) 2 - amonijum tetrakloropaladat (II).

K - kalijum pentabromoamin platinat (IV).

K 2 - kalijum tetrarodanokobaltat (II).

Naziv kompleksnog liganda se obično stavlja u zagrade.

NO 3 - dihloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromid.

U slučajevima kada ligand veže dva centralna jona, grčko slovo se koristi ispred njegovog imenaμ.

Takvi ligandi se nazivaju most i navedeni su posljednji.

7.4. HEMIJSKO VEZIVANJE I STRUKTURA SLOŽENIH JEDINJENJA

U formiranju kompleksnih spojeva, interakcije donor-akceptor između liganda i centralnog atoma igraju važnu ulogu. Donator elektronskog para je obično ligand. Akceptor je centralni atom koji ima slobodne orbitale. Ova veza je jaka i ne puca kada se kompleks rastvori (nejonska), a zove se koordinacija.

Zajedno sa o-vezama, π-veze se formiraju prema mehanizmu donor-akceptor. U ovom slučaju, donor je ion metala, koji svoje uparene d-elektrone donira ligandu koji ima energetski povoljne slobodne orbitale. Takve veze se nazivaju dativom. Oni se formiraju:

a) zbog preklapanja praznih p-orbitala metala sa d-orbitalom metala, koja sadrži elektrone koji nisu ušli u σ vezu;

b) kada se prazne d-orbitale liganda preklapaju sa popunjenim d-orbitalama metala.

Mera njegove snage je stepen preklapanja orbitala liganda i centralnog atoma. Smjer veza centralnog atoma određuje geometriju kompleksa. Da bi se objasnio smjer veza, koriste se ideje o hibridizaciji atomskih orbitala centralnog atoma. Hibridne orbitale centralnog atoma su rezultat miješanja nejednakih atomskih orbitala, uslijed čega se oblik i energija orbitala međusobno mijenjaju, te nastaju orbitale novog identičnog oblika i energije. Broj hibridnih orbitala je uvijek jednak broju originalnih. Hibridni oblaci se nalaze u atomu na maksimalnoj udaljenosti jedan od drugog (tabela 7.1).

Tabela 7.1. Vrste hibridizacije atomskih orbitala kompleksirajućeg agensa i geometrija nekih kompleksnih jedinjenja

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije valentnih orbitala i brojem usamljenih elektronskih parova sadržanih u njegovom valentnom energetskom nivou.

Efikasnost interakcije donor-akceptor između liganda i kompleksirajućeg agensa, a samim tim i jačina veze između njih (stabilnost kompleksa) određena je njihovom polarizabilnošću, tj. sposobnost transformacije svojih elektronskih školjki pod vanjskim utjecajem. Na osnovu ovog kriterija, reagensi se dijele na "teško" ili nisko polarizabilne, i "meko" - lako polarizabilna. Polaritet atoma, molekula ili jona ovisi o njegovoj veličini i broju elektronskih slojeva. Što je manji polumjer i elektroni čestice, to je manje polarizirana. Što je manji radijus i što manje elektrona ima čestica, to je lošije polarizirana.

Tvrde kiseline formiraju jake (tvrde) komplekse sa elektronegativnim O, N, F atomima liganada (tvrde baze), a meke kiseline formiraju jake (meke) komplekse sa donorskim P, S i I atomima liganada koji imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Ovdje vidimo manifestaciju opšteg principa „slično sa sličnim“.

Joni natrijuma i kalija, zbog svoje krutosti, praktički ne stvaraju stabilne komplekse sa biosupstratima i nalaze se u fiziološkim sredinama u obliku vodenih kompleksa. Ca 2 + i Mg 2 + joni formiraju prilično stabilne komplekse sa proteinima i stoga se nalaze u fiziološkim sredinama iu ionskom iu vezanom stanju.

Joni d-elemenata formiraju jake komplekse sa biosupstratima (proteini). A meke kiseline Cd, Pb, Hg su veoma toksične. Oni formiraju jake komplekse sa proteinima koji sadrže R-SH sulfhidrilne grupe:

Jon cijanida je toksičan. Meki ligand aktivno stupa u interakciju s d-metalima u kompleksima s biosupstratima, aktivirajući potonje.

7.5. DISOCIJACIJA SLOŽENIH JEDINJENJA. STABILNOST KOMPLEKSA. LABILNI I INERTNI KOMPLEKSI

Kada se kompleksna jedinjenja otapaju u vodi, obično se raspadaju na ione vanjske i unutrašnje sfere, poput jakih elektrolita, jer su ti joni vezani jonogeno, uglavnom elektrostatičkim silama. Ovo se ocenjuje kao primarna disocijacija kompleksnih jedinjenja.

Sekundarna disocijacija kompleksnog jedinjenja je dezintegracija unutrašnje sfere na njene sastavne komponente. Ovaj proces se odvija kao slabi elektroliti, jer su čestice unutrašnje sfere povezane nejonski (kovalentnim vezama). Disocijacija je postepene prirode:

Da bi se kvalitativno okarakterisala stabilnost unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja, koristi se konstanta ravnoteže koja opisuje njegovu potpunu disocijaciju, tzv. konstanta nestabilnosti kompleksa(Kn). Za kompleksni anjon, izraz konstante nestabilnosti ima oblik:

Što je niža vrijednost Kn, to je unutrašnja sfera kompleksnog spoja stabilnija, tj. što se manje disocira u vodenom rastvoru. Odnedavno se umjesto Kn koristi vrijednost konstante stabilnosti (Ku) - recipročna vrijednost Kn. Što je veća vrijednost Ku, to je kompleks stabilniji.

Konstante stabilnosti omogućavaju predviđanje smjera procesa izmjene liganda.

U vodenom rastvoru, jon metala postoji u obliku vodenih kompleksa: 2 + - heksakvatično gvožđe (II), 2 + - tetraakva bakar (II). Kada pišemo formule za hidratizirane ione, ne označavamo koordinirane molekule vode hidratacijske ljuske, već mislimo na njih. Formiranje kompleksa između iona metala i bilo kojeg liganda smatra se reakcijom zamjene molekule vode u unutrašnjoj koordinacionoj sferi ovim ligandom.

Reakcije izmjene liganda se odvijaju prema mehanizmu reakcija S N-tipa. Na primjer:

Vrijednosti konstanti stabilnosti date u tabeli 7.2 ukazuju na to da zbog procesa kompleksiranja dolazi do snažnog vezivanja jona u vodenim rastvorima, što ukazuje na efikasnost korišćenja ove vrste reakcije za vezivanje jona, posebno sa polidentatnim ligandima.

Tabela 7.2. Stabilnost kompleksa cirkonijuma

Za razliku od reakcija ionske izmjene, formiranje kompleksnih spojeva često nije kvazi-trenutan proces. Na primjer, kada gvožđe (III) reaguje sa nitrilotrimetilenfosfonskom kiselinom, ravnoteža se uspostavlja nakon 4 dana. Za kinetičke karakteristike kompleksa koriste se sljedeći koncepti: labilan(brzo reaguje) i inertan(sporo reaguje). Labilnim kompleksima, prema prijedlogu G. Taubea, smatraju se oni koji potpuno razmjenjuju ligande u roku od 1 min na sobnoj temperaturi i koncentraciji otopine od 0,1 M. Potrebno je jasno razlikovati termodinamičke koncepte [jako (stabilno)/ krhki (nestabilni)] i kinetički [ inertni i labilni] kompleksi.

U labilnim kompleksima, supstitucija liganda se dešava brzo i brzo se uspostavlja ravnoteža. U inertnim kompleksima, supstitucija liganda se odvija sporo.

Dakle, inertni kompleks 2+ u kiseloj sredini je termodinamički nestabilan: konstanta nestabilnosti je 10 -6, a labilni kompleks 2- je vrlo stabilan: konstanta stabilnosti je 10 -30. Taube povezuje labilnost kompleksa sa elektronskom strukturom centralnog atoma. Inertnost kompleksa je karakteristična uglavnom za jone sa nekompletnom d-ljuskom. Inertni kompleksi uključuju komplekse Co i Cr. Kompleksi cijanida mnogih katjona sa spoljnim nivoom s 2 p 6 su labilni.

7.6. HEMIJSKA SVOJSTVA KOMPLEKSA

Procesi kompleksiranja utiču praktično na svojstva svih čestica koje formiraju kompleks. Što je veća jačina veze između liganda i agensa za stvaranje kompleksa, to su manje osobine centralnog atoma i liganada u rastvoru i to su karakteristike kompleksa uočljivije.

Složena jedinjenja pokazuju hemijsku i biološku aktivnost kao rezultat koordinacione nezasićenosti centralnog atoma (postoje slobodne orbitale) i prisustva slobodnih elektronskih parova liganada. U ovom slučaju kompleks ima elektrofilna i nukleofilna svojstva koja se razlikuju od svojstava centralnog atoma i liganada.

Potrebno je uzeti u obzir uticaj strukture hidratantne ljuske kompleksa na hemijsku i biološku aktivnost. Proces obrazovanja

Formiranje kompleksa utiče na kiselinsko-bazna svojstva kompleksnog jedinjenja. Stvaranje složenih kiselina je praćeno povećanjem jačine kiseline, odnosno baze. Dakle, kada se složene kiseline formiraju od jednostavnih, energija vezivanja sa H+ jonima se smanjuje i jačina kiseline se u skladu s tim povećava. Ako se OH - jon nalazi u vanjskoj sferi, onda se veza između kompleksnog kationa i hidroksidnog jona vanjske sfere smanjuje, a osnovna svojstva kompleksa se povećavaju. Na primjer, bakar hidroksid Cu(OH) 2 je slaba, slabo rastvorljiva baza. Kada je izložen amonijaku, formira se bakar amonijak (OH) 2. Gustoća naelektrisanja 2+ u odnosu na Cu 2+ opada, veza sa OH - jonima je oslabljena i (OH) 2 se ponaša kao jaka baza. Kiselinsko-bazna svojstva liganada vezanih za agens za stvaranje kompleksa obično su izraženija od njihovih kiselinsko-baznih svojstava u slobodnom stanju. Na primjer, hemoglobin (Hb) ili oksihemoglobin (HbO 2) pokazuju kisela svojstva zbog slobodnih karboksilnih grupa globinskog proteina, koji je ligand HHb ↔ H + + Hb -. Istovremeno, anion hemoglobina, zbog amino grupa proteina globina, ispoljava osnovna svojstva i stoga vezuje kiseli oksid CO 2 da bi formirao karbaminohemoglobinski anion (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksi pokazuju redoks svojstva zbog redoks transformacije agensa za stvaranje kompleksa, koji formira stabilna oksidaciona stanja. Proces kompleksiranja snažno utiče na vrednosti redukcionih potencijala d-elemenata. Ako redukovani oblik kationa formira stabilniji kompleks sa datim ligandom od njegovog oksidiranog oblika, tada se potencijal povećava. Do smanjenja potencijala dolazi kada oksidirani oblik formira stabilniji kompleks. Na primjer, pod utjecajem oksidirajućih sredstava: nitrita, nitrata, NO 2, H 2 O 2, hemoglobin se pretvara u methemoglobin kao rezultat oksidacije centralnog atoma.

Šesta orbitala se koristi u formiranju oksihemoglobina. Ista orbitala je uključena u formiranje veza sa ugljičnim monoksidom. Kao rezultat toga, formira se makrociklički kompleks sa željezom - karboksihemoglobin. Ovaj kompleks je 200 puta stabilniji od kompleksa gvožđe-kiseonik u hemu.

Rice. 7.1. Hemijske transformacije hemoglobina u ljudskom tijelu. Šema iz knjige: Slesarev V.I. Osnove žive hemije, 2000

Formiranje kompleksnih jona utiče na katalitičku aktivnost kompleksnih jona. U nekim slučajevima aktivnost se povećava. To je zbog formiranja velikih strukturnih sistema u otopini koji mogu sudjelovati u stvaranju međuproizvoda i smanjiti energiju aktivacije reakcije. Na primjer, ako se Cu 2+ ili NH 3 dodaju H 2 O 2, proces razgradnje se ne ubrzava. U prisustvu kompleksa 2+, koji nastaje u alkalnoj sredini, razgradnja vodikovog peroksida se ubrzava 40 miliona puta.

Dakle, na hemoglobinu možemo razmotriti svojstva kompleksnih jedinjenja: acidobazne, kompleksne i redoks.

7.7. KLASIFIKACIJA SLOŽENIH VEZA

Postoji nekoliko sistema za klasifikaciju složenih jedinjenja, koji se zasnivaju na različitim principima.

1. Prema pripadnosti kompleksnog jedinjenja određenoj klasi jedinjenja:

Kompleksne kiseline H 2;

Kompleksne baze OH;

Kompleksne soli K4.

2. Po prirodi liganda: akva kompleksi, amonijak, acido kompleksi (anjoni raznih kiselina, K 4 deluju kao ligandi; hidroksi kompleksi (hidroksilne grupe, K 3 deluju kao ligandi); kompleksi sa makrocikličkim ligandima, unutar kojih je centralni atom.

3.Prema predznaku naelektrisanja kompleksa: katjonski - kompleksni katjon u kompleksnom jedinjenju Cl 3; anjonski - kompleksni anjon u kompleksnom spoju K; neutralno - naelektrisanje kompleksa je 0. Kompleksno jedinjenje nema spoljnu sferu, na primer. Ovo je formula lijeka protiv raka.

4.Prema unutrašnjoj strukturi kompleksa:

a) zavisno od broja atoma agensa za stvaranje kompleksa: mononuklearni- kompleksna čestica sadrži jedan atom kompleksirajućeg agensa, na primjer Cl 3 ; multi-core- kompleksna čestica sadrži nekoliko atoma agensa za stvaranje kompleksa - kompleks gvožđa i proteina:

b) zavisno od broja tipova liganada razlikuju se kompleksi: homogeni (single-ligand), koji sadrže jednu vrstu liganda, na primjer 2+, i različiti (multi-ligand)- dvije vrste liganada ili više, na primjer Pt(NH 3) 2 Cl 2. Kompleks uključuje ligande NH 3 i Cl - . Kompleksna jedinjenja koja sadrže različite ligande u unutrašnjoj sferi karakterišu geometrijski izomerizam, kada se, sa istim sastavom unutrašnje sfere, ligandi u njoj nalaze različito jedni u odnosu na druge.

Geometrijski izomeri kompleksnih jedinjenja razlikuju se ne samo po fizičkim i hemijskim svojstvima, već i po biološkoj aktivnosti. Cis izomer Pt(NH 3) 2 Cl 2 ima izraženu antitumorsku aktivnost, ali trans izomer ne;

c) u zavisnosti od dentiteta liganada koji formiraju mononuklearne komplekse, mogu se razlikovati grupe:

Mononuklearni kompleksi sa monodentatnim ligandima, na primjer 3+;

Mononuklearni kompleksi sa polidentatnim ligandima. Složena jedinjenja sa polidentatnim ligandima nazivaju se helatna jedinjenja;

d) ciklične i aciklične forme kompleksnih jedinjenja.

7.8. CHELAT COMPLEXES. COMPLEXONES. COMPLEXONATES

Ciklične strukture koje nastaju kao rezultat dodavanja iona metala na dva ili više atoma donora koji pripadaju jednoj molekuli helatnog agensa nazivaju se helatna jedinjenja. Na primjer, bakar glicinat:

Kod njih, agens za kompleksiranje, takoreći, vodi u ligand, prekriven je vezama, poput kandži, stoga, pod jednakim uvjetima, imaju veću stabilnost od spojeva koji ne sadrže prstenove. Najstabilniji ciklusi su oni koji se sastoje od pet ili šest karika. Ovo pravilo je prvi formulisao L.A. Chugaev. Razlika

stabilnost helatnog kompleksa i stabilnost njegovog necikličkog analoga naziva se helacioni efekat.

Polidentatni ligandi, koji sadrže 2 vrste grupa, djeluju kao kelatni agensi:

1) grupe sposobne da formiraju kovalentne polarne veze usled reakcija razmene (donori protona, akceptori elektronskih parova) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kiselinske grupe (centri);

2) grupe donora elektronskih parova: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - glavne grupe (centri).

Ako takvi ligandi zasićuju unutrašnju koordinacijsku sferu kompleksa i potpuno neutraliziraju naboj metalnog jona, tada se spojevi nazivaju unutar kompleksa. Na primjer, bakreni glicinat. U ovom kompleksu ne postoji spoljna sfera.

Velika grupa organskih supstanci koje sadrže bazične i kisele centre u molekuli nazivaju se kompleksoni. To su polibazne kiseline. Zovu se helatna jedinjenja koja nastaju od kompleksona u interakciji sa ionima metala kompleksonati, na primjer magnezijev kompleksonat s etilendiamintetraoctenom kiselinom:

U vodenom rastvoru kompleks postoji u anjonskom obliku.

Kompleksoni i kompleksonati su jednostavan model složenijih spojeva živih organizama: aminokiselina, polipeptida, proteina, nukleinskih kiselina, enzima, vitamina i mnogih drugih endogenih spojeva.

Trenutno se proizvodi ogroman raspon sintetičkih kompleksona s različitim funkcionalnim grupama. Formule glavnih kompleksona su predstavljene u nastavku:

Kompleksoni, pod određenim uslovima, mogu da obezbede usamljene parove elektrona (nekoliko) da formiraju koordinacionu vezu sa metalnim jonom (s-, p- ili d-elementom). Kao rezultat, formiraju se stabilna jedinjenja tipa helata sa 4-, 5-, 6- ili 8-članim prstenovima. Reakcija se odvija u širokom rasponu pH vrijednosti. U zavisnosti od pH vrednosti, prirode kompleksirajućeg agensa i njegovog odnosa sa ligandom, formiraju se kompleksonati različite jačine i rastvorljivosti. Hemija stvaranja kompleksonata može se predstaviti jednadžbama na primjeru natrijeve soli EDTA (Na 2 H 2 Y), koja disocira u vodenom rastvoru: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, i jon H 2 Y 2- stupa u interakciju sa ionima metala, bez obzira na stepen oksidacije katjona metala, najčešće jedan ion metala interaguje sa jednim molekulom kompleksona (1:1). Reakcija se odvija kvantitativno (Kp >10 9).

Kompleksoni i kompleksonati pokazuju amfoterna svojstva u širokom rasponu pH, sposobnost da učestvuju u reakcijama oksidacije-redukcije, formiranju kompleksa, formiraju jedinjenja sa različitim svojstvima u zavisnosti od stepena oksidacije metala, njegove koordinacione zasićenosti i imaju elektrofilna i nukleofilna svojstva. . Sve to određuje sposobnost vezanja ogromnog broja čestica, što omogućava maloj količini reagensa za rješavanje velikih i raznovrsnih problema.

Još jedna neosporna prednost kompleksona i kompleksonata je njihova niska toksičnost i sposobnost pretvaranja toksičnih čestica

u niskotoksične ili čak biološki aktivne. Proizvodi uništavanja kompleksonata se ne akumuliraju u tijelu i bezopasni su. Treća karakteristika kompleksonata je mogućnost njihove upotrebe kao izvora mikroelemenata.

Povećana svarljivost je zbog činjenice da se mikroelement unosi u biološki aktivnom obliku i ima visoku propusnost membrane.

7.9. METALNI KOMPLEKSONATI KOJI SADRŽE FOSFOR - EFIKASAN OBLIK PRETVORENJA MIKRO- I MAKROELEMENATA U BIOLOŠKI AKTIVNO STANJE I MODEL ZA PROUČAVANJE BIOLOŠKOG DJELOVANJA HEMIJSKIH ELEMENTA

Koncept biološka aktivnost pokriva širok spektar fenomena. Sa stanovišta hemijskih efekata, pod biološki aktivnim supstancama (BAS) se uglavnom podrazumevaju supstance koje mogu da deluju na biološke sisteme, regulišući njihove vitalne funkcije.

Sposobnost takvog efekta tumači se kao sposobnost ispoljavanja biološke aktivnosti. Regulacija se može manifestovati u efektima stimulacije, inhibicije, razvoja određenih efekata. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidno djelovanje, kada, kao rezultat utjecaja biocidne tvari na tijelo, potonje umire. U nižim koncentracijama, u većini slučajeva, biocidi imaju stimulativni, a ne smrtonosni učinak na žive organizme.

Trenutno je poznat veliki broj takvih supstanci. Međutim, u velikom broju slučajeva, upotreba poznatih biološki aktivnih supstanci se nedovoljno koristi, često sa efektivnošću daleko od maksimalne, a upotreba često dovodi do nuspojava koje se mogu otkloniti unošenjem modifikatora u biološki aktivne supstance.

Kompleksonati koji sadrže fosfor formiraju spojeve različitih svojstava u zavisnosti od prirode, stepena oksidacije metala, zasićenosti koordinacije, sastava i strukture hidratantne ljuske. Sve to određuje polifunkcionalnost kompleksonata, njihovu jedinstvenu sposobnost substehiometrijskog djelovanja,

zajednički efekat jona i pruža široku primenu u medicini, biologiji, ekologiji i u raznim sektorima nacionalne privrede.

Kada komplekson koordinira jon metala, dolazi do preraspodjele elektronske gustine. Zbog učešća usamljenog elektronskog para u interakciji donor-akceptor, elektronska gustina liganda (kompleksona) se pomera ka centralnom atomu. Smanjenje relativnog negativnog naboja na ligandu pomaže u smanjenju Kulonove odbijanja reaktanata. Stoga, koordinirani ligand postaje pristupačniji za napad nukleofilnog reagensa koji ima višak elektronske gustine u reakcionom centru. Promena elektronske gustine sa kompleksona na ion metala dovodi do relativnog povećanja pozitivnog naboja atoma ugljenika, a samim tim i do lakšeg napada nukleofilnog reagensa, hidroksilnog jona. Hidroksilirani kompleks, među enzimima koji katalizuju metaboličke procese u biološkim sistemima, zauzima jedno od centralnih mjesta u mehanizmu enzimskog djelovanja i detoksikacije organizma. Kao rezultat interakcije u više tačaka enzima sa supstratom dolazi do orijentacije koja osigurava konvergenciju aktivnih grupa u aktivnom centru i prijenos reakcije na intramolekularni način, prije nego što reakcija počne i formira se prijelazno stanje, koji osigurava enzimsku funkciju FCM. Konformacijske promjene se mogu javiti u molekulima enzima. Koordinacija stvara dodatne uslove za redoks interakciju između centralnog jona i liganda, jer se uspostavlja direktna veza između oksidacionog agensa i redukcionog agensa, obezbeđujući prenos elektrona. FCM kompleksi prelaznih metala mogu se okarakterisati elektronskim prelazima tipa L-M, M-L, M-L-M, koji uključuju orbitale i metala (M) i liganda (L), koji su u kompleksu povezani donor-akceptorskim vezama. Kompleksoni mogu poslužiti kao most duž kojeg osciliraju elektroni multinuklearnih kompleksa između centralnih atoma istih ili različitih elemenata u različitim oksidacijskim stanjima (kompleksi prijenosa elektrona i protona). Kompleksoni određuju redukciona svojstva metalnih kompleksonata, što im omogućava da pokažu visoka antioksidativna, adaptogena svojstva i homeostatske funkcije.

Dakle, kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik koji je dostupan tijelu. Oni se formiraju stabilno

koordinirano zasićene čestice, nesposobne da unište biokomplekse, a samim tim i niskotoksične forme. Kompleksonati imaju blagotvorno dejstvo u slučajevima poremećaja homeostaze mikroelemenata u organizmu. Joni prijelaznih elemenata u kompleksonatnom obliku djeluju u tijelu kao faktor koji određuje visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima kroz njihovo učešće u stvaranju visokog koncentracijskog gradijenta i membranskog potencijala. Kompleksonati prelaznih metala FCM imaju bioregulatorna svojstva.

Prisustvo kiselih i baznih centara u sastavu FCM osigurava amfoterna svojstva i njihovo učešće u održavanju kiselinsko-bazne ravnoteže (izohidričnog stanja).

Sa povećanjem broja fosfonskih grupa u kompleksonu, mijenjaju se sastav i uslovi za nastanak rastvorljivih i slabo rastvorljivih kompleksa. Povećanje broja fosfonskih grupa pogoduje stvaranju slabo rastvorljivih kompleksa u širem pH opsegu i pomera područje njihovog postojanja u kiselo područje. Razgradnja kompleksa se dešava pri pH iznad 9.

Proučavanje procesa formiranja kompleksa s kompleksonima omogućilo je razvoj metoda za sintezu bioregulatora:

Dugodjelujući stimulansi rasta u koloidnom hemijskom obliku su polinuklearna homo- i heterokompleksna jedinjenja titana i željeza;

Stimulatori rasta u vodi rastvorljivom obliku. To su multi-ligandni titanijumski kompleksoni na bazi kompleksona i neorganskog liganda;

Inhibitori rasta su kompleksonati s-elemenata koji sadrže fosfor.

Biološki učinak sintetiziranih lijekova na rast i razvoj proučavan je u kroničnim eksperimentima na biljkama, životinjama i ljudima.

Bioregulacija- ovo je novi naučni pravac koji vam omogućava da regulišete pravac i intenzitet biohemijskih procesa, koji se mogu široko koristiti u medicini, stočarstvu i biljnoj proizvodnji. Povezan je s razvojem metoda za obnavljanje fiziološke funkcije tijela u cilju prevencije i liječenja bolesti i starosnih patologija. Kompleksoni i kompleksna jedinjenja na bazi njih mogu se klasifikovati kao perspektivna biološki aktivna jedinjenja. Proučavanje njihovog biološkog djelovanja u hroničnom eksperimentu pokazalo je da je hemija dala u ruke doktora,

stočari, agronomi i biolozi imaju novo obećavajuće sredstvo koje im omogućava da aktivno utiču na živu ćeliju, regulišu uslove ishrane, rast i razvoj živih organizama.

Studija toksičnosti korišćenih kompleksona i kompleksonata pokazala je potpuni nedostatak uticaja lekova na hematopoetske organe, krvni pritisak, ekscitabilnost, brzinu disanja: nisu zabeležene promene u funkciji jetre, nema toksikološkog dejstva na morfologiju tkiva i otkriveni su organi. Kalijumova so HEDP nije toksična u dozi 5-10 puta većoj od terapijske doze (10-20 mg/kg) kada se proučava 181 dan. Shodno tome, kompleksoni su niskotoksična jedinjenja. Koriste se kao lijekovi za suzbijanje virusnih bolesti, trovanja teškim metalima i radioaktivnim elementima, poremećaja metabolizma kalcija, endemskih bolesti i poremećaja ravnoteže mikroelemenata u organizmu. Kompleksoni i kompleksonati koji sadrže fosfor nisu podložni fotolizi.

Progresivno zagađenje životne sredine teškim metalima - proizvodima ljudske ekonomske aktivnosti - je konstantno delujući faktor životne sredine. Mogu se akumulirati u tijelu. Njihov višak i nedostatak izazivaju intoksikaciju organizma.

Kompleksonati metala zadržavaju helirajući učinak na ligand (komplekson) u tijelu i nezamjenjivi su za održavanje homeostaze metalnog liganda. Ugrađeni teški metali se u određenoj mjeri neutraliziraju u tijelu, a nizak kapacitet resorpcije onemogućava prijenos metala duž trofičkih lanaca, kao rezultat toga, to dovodi do određene „biominimizacije“ njihovog toksičnog djelovanja, što je posebno važno za Ural. region. Na primjer, slobodni olovni ion je tiolni otrov, a jak kompleksonat olova s ​​etilendiamintetraoctenom kiselinom je nisko toksičan. Stoga, detoksikacija biljaka i životinja uključuje korištenje metalnih kompleksonata. Zasniva se na dva termodinamička principa: njihovoj sposobnosti da formiraju jake veze sa toksičnim česticama, pretvarajući ih u jedinjenja koja su slabo rastvorljiva ili stabilna u vodenom rastvoru; njihova nesposobnost da unište endogene biokomplekse. S tim u vezi, smatramo kompleksnu terapiju biljaka i životinja važnim smjerom u borbi protiv eko-trovanja i dobivanju ekološki prihvatljivih proizvoda.

Provedeno je istraživanje učinka tretiranja biljaka kompleksonatima različitih metala u intenzivnoj tehnologiji uzgoja.

krompira o mikroelementnom sastavu gomolja krompira. Uzorci gomolja sadržavali su 105-116 mg/kg željeza, 16-20 mg/kg mangana, 13-18 mg/kg bakra i 11-15 mg/kg cinka. Omjer i sadržaj mikroelemenata tipični su za biljna tkiva. Gomolji uzgojeni sa i bez upotrebe metalnih kompleksonata imaju gotovo isti elementarni sastav. Upotreba kelata ne stvara uslove za nakupljanje teških metala u krtolama. Kompleksonati se, u manjoj mjeri od metalnih jona, sorbiraju u zemljištu i otporni su na njegova mikrobiološka djelovanja, što im omogućava dugotrajno zadržavanje u zemljišnoj otopini. Posledice su 3-4 godine. Dobro se kombinuju sa raznim pesticidima. Metal u kompleksu ima nižu toksičnost. Metalni kompleksoni koji sadrže fosfor ne iritiraju sluzokožu očiju i ne oštećuju kožu. Senzibilna svojstva nisu utvrđena, kumulativna svojstva titanovih kompleksonata nisu izražena, au nekim slučajevima i vrlo slabo izražena. Koeficijent kumulacije je 0,9-3,0, što ukazuje na nisku potencijalnu opasnost od kroničnog trovanja lijekovima.

Kompleksi koji sadrže fosfor zasnovani su na vezi fosfor-ugljenik (C-P), koja se takođe nalazi u biološkim sistemima. Dio je fosfonolipida, fosfonoglikana i fosfoproteina ćelijskih membrana. Lipidi koji sadrže aminofosfonske spojeve otporni su na enzimsku hidrolizu i osiguravaju stabilnost i, posljedično, normalno funkcioniranje vanjskih ćelijskih membrana. Sintetski analozi pirofosfata - difosfonati (P-S-P) ili (P-C-S-P) u velikim dozama remete metabolizam kalcija, au malim dozama ga normaliziraju. Difosfonati su efikasni protiv hiperlipemije i obećavaju sa farmakološkog stanovišta.

Difosfonati koji sadrže P-C-P veze su strukturni elementi biosistema. Biološki su efikasni i analozi su pirofosfata. Bisfosfonati su se pokazali efikasnim u liječenju raznih bolesti. Bisfosfonati su aktivni inhibitori mineralizacije i resorpcije kostiju. Kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik koji je dostupan organizmu, formiraju stabilne, koordinaciono zasićenije čestice koje nisu u stanju da unište biokomplekse, a samim tim i niskotoksične forme. Oni određuju visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima, sudjelujući u formiranju gradijenta visoke koncentracije. Sposoban da učestvuje u formiranju multinuklearnih jedinjenja titanijumovih heteronukleusa-

novog tipa - kompleksi za prijenos elektrona i protona, sudjeluju u bioregulaciji metaboličkih procesa, otpornosti tijela, sposobnosti stvaranja veza sa toksičnim česticama, pretvarajući ih u slabo topljive ili topljive, stabilne, nedestruktivne endogene komplekse. Stoga je njihova upotreba za detoksikaciju, eliminaciju iz organizma, dobijanje ekološki prihvatljivih proizvoda (kompleksna terapija), kao i u industriji za regeneraciju i zbrinjavanje industrijskog otpada neorganskih kiselina i soli prelaznih metala veoma obećavajuća.

7.10. RAZMJENA LIGANDA I RAZMJENA METALA

EQUILIBRIUM. HELATOTERAPIJA

Ako sistem ima nekoliko liganada sa jednim metalnim ionom ili nekoliko metalnih jona sa jednim ligandom sposobnim za formiranje kompleksnih jedinjenja, tada se uočavaju konkurentski procesi: u prvom slučaju ravnoteža izmene liganda je nadmetanje između liganda za metalni ion, u drugom slučaju , ravnoteža razmjene metala je konkurencija između jona metala po ligandu. Prevladat će proces formiranja najtrajnijeg kompleksa. Na primjer, rastvor sadrži ione: magnezijuma, cinka, gvožđa (III), bakra, hroma (II), gvožđa (II) i mangana (II). Kada se u ovu otopinu unese mala količina etilendiamintetrasirćetne kiseline (EDTA), dolazi do nadmetanja između metalnih jona i vezivanja željeza (III) u kompleks, budući da sa EDTA-om formira najtrajniji kompleks.

U tijelu se konstantno događa interakcija biometala (Mb) i bioliganda (Lb), formiranje i uništavanje vitalnih biokompleksa (MbLb):

U ljudskom tijelu, životinjama i biljkama postoje različiti mehanizmi za zaštitu i održavanje ove ravnoteže od raznih ksenobiotika (stranih tvari), uključujući ione teških metala. Joni teških metala koji nisu kompleksirani i njihovi hidrokso kompleksi su toksične čestice (Mt). U tim slučajevima, uz prirodnu ravnotežu metal-ligand, može nastati nova ravnoteža, sa stvaranjem trajnijih stranih kompleksa koji sadrže toksične metale (MtLb) ili toksične ligande (MbLt), koji ne djeluju

neophodne biološke funkcije. Kada egzogene toksične čestice uđu u tijelo, nastaju kombinovane ravnoteže i, kao rezultat, dolazi do nadmetanja procesa. Preovlađujući proces će biti onaj koji dovodi do stvaranja najtrajnijeg kompleksnog spoja:

Poremećaji homeostaze metalnog liganda uzrokuju metaboličke poremećaje, inhibiraju aktivnost enzima, uništavaju važne metabolite kao što su ATP, stanične membrane i remete gradijent koncentracije jona u stanicama. Stoga se stvaraju vještački odbrambeni sistemi. Helaciona terapija (kompleksna terapija) zauzima zasluženo mesto u ovoj metodi.

Kelaciona terapija je uklanjanje toksičnih čestica iz organizma, zasnovano na keliranju istih kompleksonatima s-elementa. Lijekovi koji se koriste za uklanjanje toksičnih čestica ugrađenih u tijelo nazivaju se detoksikatori.(Lg). Kelacija toksičnih čestica sa metalnim kompleksonatima (Lg) pretvara toksične ione metala (Mt) u netoksične (MtLg) vezane forme pogodne za sekvestraciju i prodiranje kroz membranu, transport i izlučivanje iz tijela. Zadržavaju helirajući efekat u tijelu i za ligand (komplekson) i za metalni jon. Ovo osigurava homeostazu metalnog liganda tijela. Stoga, upotreba kompleksonata u medicini, stočarstvu i ratarstvu osigurava detoksikaciju organizma.

Osnovni termodinamički principi helacione terapije mogu se formulisati u dve pozicije.

I. Detoksikant (Lg) mora efikasno vezati toksične ione (Mt, Lt), novonastala jedinjenja (MtLg) moraju biti jača od onih koja su postojala u organizmu:

II. Detoksikator ne bi trebao uništiti vitalne kompleksne spojeve (MbLb); jedinjenja koja se mogu formirati tokom interakcije detoksikanata i biometalnih jona (MbLg) moraju biti manje izdržljiva od onih koje postoje u telu:

7.11. PRIMENA KOMPLEKSONA I KOMPLEKSONATA U MEDICINI

Molekule kompleksona praktično ne prolaze kroz cepanje ili bilo kakve promene u biološkoj sredini, što je njihova važna farmakološka karakteristika. Kompleksoni su nerastvorljivi u lipidima i visoko rastvorljivi u vodi, tako da ne prodiru ili slabo prodiru kroz ćelijske membrane, te stoga: 1) se ne izlučuju kroz creva; 2) do apsorpcije kompleksnih agenasa dolazi samo kada se ubrizgavaju (samo penicilamin se uzima oralno); 3) u telu kompleksoni cirkulišu uglavnom u ekstracelularnom prostoru; 4) izlučivanje iz organizma se vrši uglavnom preko bubrega. Ovaj proces se dešava brzo.

Supstance koje eliminišu dejstvo otrova na biološke strukture i hemijskim reakcijama deaktiviraju otrove nazivaju se protuotrovi.

Jedan od prvih antidota koji se koristio u helacionoj terapiji bio je britanski anti-luizit (BAL). Unithiol se trenutno koristi:

Ovaj lijek efikasno uklanja arsen, živu, hrom i bizmut iz organizma. Kod trovanja cinkom, kadmijumom, olovom i živom najčešće se koriste kompleksoni i kompleksonati. Njihova upotreba zasniva se na stvaranju jačih kompleksa s ionima metala od kompleksa istih iona sa grupama proteina, aminokiselina i ugljikohidrata koje sadrže sumpor. Za uklanjanje olova koriste se preparati na bazi EDTA. Unošenje lijekova u organizam u velikim dozama je opasno, jer vežu ione kalcija, što dovodi do poremećaja mnogih funkcija. Stoga koriste tetacin(CaNa 2 EDTA), koji se koristi za uklanjanje olova, kadmijuma, žive, itrijuma, cerijuma i drugih rijetkih zemnih metala i kobalta.

Od prve terapijske upotrebe tetacina 1952. godine, ovaj lijek je našao široku primjenu u klinici profesionalnih bolesti i nastavlja biti nezamjenjiv protuotrov. Mehanizam djelovanja tetacina je vrlo zanimljiv. Toksični ioni istiskuju koordinirani kalcijev jon iz tetacina zbog stvaranja jačih veza s kisikom i EDTA. Kalcijum ion, zauzvrat, istiskuje dva preostala natrijeva jona:

Thetacin se u organizam unosi u obliku 5-10% otopine, čija je osnova fiziološka otopina. Dakle, već 1,5 sat nakon intraperitonealne injekcije, 15% primijenjene doze thetacina ostaje u tijelu, nakon 6 sati - 3%, a nakon 2 dana - samo 0,5%. Lijek djeluje efikasno i brzo kada se koristi inhalacijski metod primjene tetacina. Brzo se apsorbira i dugo cirkulira u krvi. Osim toga, tetacin se koristi za zaštitu od plinske gangrene. Inhibira djelovanje jona cinka i kobalta, koji su aktivatori enzima lecitinaze, toksina plinske gangrene.

Vezivanje toksičnih supstanci od strane tetacina u niskotoksični i trajniji helatni kompleks, koji se ne razara i lako se izlučuje iz organizma putem bubrega, omogućava detoksikaciju i uravnoteženu mineralnu ishranu. Po strukturi i sastavu blizak pre-

paratam EDTA je natrijum-kalcijum so dietilentriamin-pentaoctene kiseline (CaNa 3 DTPA) - pentacin i natrijumove soli dietilentriaminpentafosfonske kiseline (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacin se prvenstveno koristi za trovanja jedinjenjima gvožđa, kadmijuma i olova, kao i za uklanjanje radionuklida (tehnecijum, plutonijum, uranijum).

Natrijumova so kiseline (CaNa 2 EDTP) fosficin uspješno se koristi za uklanjanje žive, olova, berilija, mangana, aktinida i drugih metala iz tijela. Kompleksonati su veoma efikasni u uklanjanju nekih toksičnih anjona. Na primjer, kobalt(II) etilendiamintetraacetat, koji formira mješoviti ligandski kompleks sa CN -, može se preporučiti kao protuotrov za trovanje cijanidom. Sličan princip leži u osnovi metoda za uklanjanje toksičnih organskih supstanci, uključujući pesticide koji sadrže funkcionalne grupe sa donorskim atomima sposobnim za interakciju s kompleksonatnim metalom.

Efikasan lek je succimer(dimerkaptosukcinska kiselina, dimerkaptosukcinska kiselina, hemet). Čvrsto veže skoro sve toksične materije (Hg, As, Pb, Cd), ali uklanja ione biogenih elemenata (Cu, Fe, Zn, Co) iz organizma, pa se gotovo nikada ne koristi.

Kompleksonati koji sadrže fosfor su snažni inhibitori formiranja kristala fosfata i kalcijum oksalata. Xidifon, kalijum-natrijumova so HEDP-a, predložen je kao lek protiv kalcifikacije u lečenju urolitijaze. Difosfonati, osim toga, u minimalnim dozama povećavaju ugradnju kalcija u koštano tkivo i sprječavaju njegovo patološko oslobađanje iz kostiju. HEDP i drugi difosfonati sprječavaju razne vrste osteoporoze, uključujući osteodistrofiju bubrega, parodontalnu

uništavanje, kao i uništavanje transplantirane kosti kod životinja. Antiaterosklerotski efekat HEDP-a je takođe opisan.

U SAD-u su brojni difosfonati, posebno HEDP, predloženi kao farmaceutski proizvodi za liječenje ljudi i životinja oboljelih od metastatskog raka kostiju. Regulacijom propusnosti membrane bisfosfonati pospješuju transport antitumorskih lijekova u ćeliju, a samim tim i efikasno liječenje različitih onkoloških bolesti.

Jedan od gorućih problema moderne medicine je zadatak brze dijagnoze različitih bolesti. U ovom aspektu, od nesumnjivog interesa je nova klasa lijekova koji sadrže katione koji mogu obavljati funkcije sonde - radioaktivnu magnetorelaksaciju i fluorescentne oznake. Radioizotopi određenih metala koriste se kao glavne komponente radiofarmaceutika. Kelacija kationa ovih izotopa kompleksonima omogućava povećanje njihove toksikološke prihvatljivosti za organizam, olakšava njihov transport i osigurava, u određenim granicama, selektivnost koncentracije u pojedinim organima.

Navedeni primjeri nikako ne iscrpljuju raznolikost oblika primjene kompleksonata u medicini. Tako se dikalijumova so magnezijum etilendiamintetraacetata koristi za regulisanje sadržaja tečnosti u tkivima tokom patologije. EDTA se koristi u sastavu suspenzija antikoagulansa koje se koriste za odvajanje krvne plazme, kao stabilizator adenozin trifosfata u određivanju glukoze u krvi, te u izbjeljivanju i skladištenju kontaktnih sočiva. Bisfosfonati se široko koriste u liječenju reumatoidnih bolesti. Posebno su efikasna kao sredstva protiv artritisa u kombinaciji sa antiinflamatornim lekovima.

7.12. KOMPLEKSI SA MAKROCIKLIČNIM JEDINJENJIMA

Među prirodnim kompleksnim jedinjenjima, posebno mjesto zauzimaju makrokompleksi bazirani na cikličkim polipeptidima koji sadrže unutrašnje šupljine određene veličine, u kojima postoji nekoliko grupa koje sadrže kisik sposobne da vežu katione tih metala, uključujući natrijum i kalij, čije dimenzije odgovaraju na dimenzije šupljine. Takve supstance su u biološkom

Rice. 7.2. Valinomicin kompleks sa K+ jonom

kalni materijali, osiguravaju transport jona kroz membrane i stoga se nazivaju jonofori. Na primjer, valinomicin prenosi jon kalija kroz membranu (slika 7.2).

Upotreba drugog polipeptida - gramicidin A natrijum kationi se transportuju preko relejnog mehanizma. Ovaj polipeptid je presavijen u "cijev", čija je unutrašnja površina obložena grupama koje sadrže kisik. Rezultat je

dovoljno dugačak hidrofilni kanal sa određenim poprečnim presekom koji odgovara veličini natrijum jona. Jon natrijuma, koji ulazi u hidrofilni kanal s jedne strane, prenosi se iz jedne grupe kisika u drugu, poput relejne trke kroz kanal koji provode jone.

Dakle, ciklički polipeptidni molekul ima unutarmolekulsku šupljinu u koju može ući supstrat određene veličine i geometrije, slično principu ključa i brave. Šupljina takvih unutrašnjih receptora omeđena je aktivnim centrima (endoreceptorima). U zavisnosti od prirode iona metala, može doći do nekovalentne interakcije (elektrostatičke, formiranje vodoničnih veza, van der Waalsovih sila) sa alkalnim metalima i kovalentne interakcije sa zemnoalkalnim metalima. Kao rezultat ovoga, supramolekule- složeni asocijaciji koji se sastoje od dvije ili više čestica koje se drže zajedno intermolekularnim silama.

Najčešći tetradentatni makrociklusi u živoj prirodi su porfini i korinoidi slične strukture.Šematski, tetradentni ciklus se može predstaviti u sljedećem obliku (slika 7.3), gdje lukovi predstavljaju lance ugljika istog tipa koji povezuju donore atome dušika u zatvoreni ciklus; R 1, R 2, R 3, P 4 su ugljovodonični radikali; Mn+ je ion metala: u hlorofilu se nalazi ion Mg 2+, u hemoglobinu je ion Fe 2+, u hemocijaninu se nalazi Cu 2+ jon, u vitaminu B 12 (kobalamin) nalazi se jon Co 3+ .

Donorski atomi dušika nalaze se na uglovima kvadrata (označeno isprekidanim linijama). Oni su strogo koordinirani u prostoru. Zbog toga

porfirini i korinoidi formiraju stabilne komplekse sa katjonima raznih elemenata, pa čak i zemnoalkalnih metala. Bitno je da Bez obzira na dentitet liganda, hemijsku vezu i strukturu kompleksa određuju atomi donora. Na primjer, kompleksi bakra sa NH3, etilendiaminom i porfirinom imaju istu kvadratnu strukturu i sličnu elektronsku konfiguraciju. Ali polidentatni ligandi se vežu za metalne jone mnogo jače nego monodentatni ligandi

Rice. 7.3. Tetradentatni makrociklus

sa istim atomima donora. Snaga kompleksa etilendiamina je 8-10 redova veličine veća od čvrstoće istih metala s amonijakom.

Bioanorganski kompleksi metalnih jona sa proteinima nazivaju se bioklasteri - kompleksi metalnih jona sa makrocikličkim jedinjenjima (slika 7.4).

Rice. 7.4.Šematski prikaz strukture bioklastera određenih veličina proteinskih kompleksa sa ionima d-elemenata. Vrste interakcija proteinskih molekula. M n+ - aktivni centar metalnog jona

Unutar bioklastera postoji šupljina. Uključuje metal koji stupa u interakciju sa donorskim atomima veznih grupa: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteinima, aminokiselinama. Najpoznatiji metaloferi su

enzimi (karboanhidraza, ksantin oksidaza, citokromi) su bioklasteri, čije šupljine formiraju enzimske centre koji sadrže Zn, Mo, Fe.

7.13. MULTICORE COMPLEXES

Heterovalentni i heteronuklearni kompleksi

Zovu se kompleksi koji sadrže nekoliko centralnih atoma jednog ili različitih elemenata multi-core. Mogućnost formiranja multinuklearnih kompleksa određena je sposobnošću nekih liganada da se vežu za dva ili tri metalna jona. Takvi ligandi se nazivaju most Odnosno most nazivaju se i kompleksi. Monatomski mostovi su također mogući u principu, na primjer:

Oni koriste usamljene parove elektrona koji pripadaju istom atomu. Ulogu mostova mogu odigrati poliatomski ligandi. Takvi mostovi koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju različitim atomima poliatomski ligand.

AA. Greenberg i F.M. Filinov je proučavao spojeve za premošćivanje sastava, u kojima ligand veže kompleksna jedinjenja istog metala, ali u različitim oksidacionim stanjima. Zvao ih je G. Taube kompleksi za prenos elektrona. Proučavao je reakcije prijenosa elektrona između centralnih atoma različitih metala. Sistematska proučavanja kinetike i mehanizma redoks reakcija dovela su do zaključka da prijenos elektrona između dva kompleksa

dolazi kroz rezultirajući ligand most. Razmjena elektrona između 2 + i 2 + odvija se kroz formiranje intermedijarnog kompleksa premošćavanja (slika 7.5). Prenos elektrona se odvija kroz hloridni premosni ligand, završavajući formiranjem 2+ kompleksa; 2+.

Rice. 7.5. Prijenos elektrona u srednjem multinuklearnom kompleksu

Širok spektar polinuklearnih kompleksa dobijen je upotrebom organskih liganada koji sadrže nekoliko donorskih grupa. Uslov za njihovo formiranje je raspored donorskih grupa u ligandu, koji ne dozvoljava zatvaranje kelatnih ciklusa. Često postoje slučajevi kada ligand ima sposobnost da zatvori kelatni ciklus i istovremeno djeluje kao most.

Aktivni princip prijenosa elektrona su prijelazni metali, koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja. Ovo daje ione titana, gvožđa i bakra idealne osobine za prenos elektrona. Skup opcija za formiranje heterovalentnih (HVC) i heteronuklearnih kompleksa (HNC) na bazi Ti i Fe prikazan je na Sl. 7.6.

Reakcija

Reakcija (1) se zove unakrsna reakcija. U reakcijama razmjene, heterovalentni kompleksi će biti intermedijari. Svi teoretski mogući kompleksi zapravo nastaju u rastvoru pod određenim uslovima, što je dokazano raznim fizičko-hemijskim studijama.

Rice. 7.6. Formiranje heterovalentnih kompleksa i heteronuklearnih kompleksa koji sadrže Ti i Fe

metode. Da bi došlo do prijenosa elektrona, reaktanti moraju biti u stanjima koja su bliska po energiji. Ovaj zahtjev se naziva Franck-Condon princip. Prijenos elektrona može se dogoditi između atoma istog prijelaznog elementa, koji su u različitim stanjima oksidacije HVA, ili različitih elemenata HCA, čija je priroda metalnih centara različita. Ova jedinjenja se mogu definisati kao kompleksi za prenos elektrona. Oni su pogodni nosioci elektrona i protona u biološkim sistemima. Dodavanje i doniranje elektrona uzrokuje promjene samo u elektronskoj konfiguraciji metala, bez promjene strukture organske komponente kompleksa. Svi ovi elementi imaju nekoliko stabilnih oksidacionih stanja (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Po našem mišljenju, ovim sistemima je po prirodi data jedinstvena uloga da obezbede reverzibilnost biohemijskih procesa uz minimalne troškove energije. Reverzibilne reakcije obuhvataju reakcije sa termodinamičkim i termohemijskim konstantama od 10 -3 do 10 3 i sa malom vrednošću ΔG o i E o procesi. Pod ovim uslovima, polazni materijali i produkti reakcije mogu biti prisutni u uporedivim koncentracijama. Kada ih se mijenja u određenom rasponu, lako je postići reverzibilnost procesa, stoga su u biološkim sistemima mnogi procesi oscilatorne (talasne) prirode. Redox sistemi koji sadrže gore navedene parove pokrivaju širok spektar potencijala, što im omogućava da uđu u interakcije praćene umjerenim promjenama Δ G o I E°, sa mnogo podloga.

Vjerojatnost formiranja HVA i GAC značajno se povećava kada otopina sadrži potencijalno premošćavajuće ligande, tj. molekule ili jone (aminokiseline, hidroksi kiseline, kompleksoni, itd.) koji mogu vezati dva metalna centra odjednom. Mogućnost delokalizacije elektrona u GVK doprinosi smanjenju ukupne energije kompleksa.

Realnije, skup mogućih varijanti formiranja HVC i HNC, u kojima je priroda metalnih centara različita, vidljiv je na Sl. 7.6. Detaljan opis formiranja GVK i GYAK i njihove uloge u biohemijskim sistemima razmatran je u radovima A.N. Glebova (1997). Redox parovi moraju biti strukturno prilagođeni jedan drugom da bi prijenos postao moguć. Odabirom komponenti otopine možete "produžiti" udaljenost preko koje se elektron prenosi od redukcijskog sredstva do oksidacijskog sredstva. Uz koordinisano kretanje čestica, prijenos elektrona na velike udaljenosti može se dogoditi putem valnog mehanizma. “Horidor” može biti hidratizirani proteinski lanac, itd. Postoji velika vjerovatnoća prijenosa elektrona na udaljenosti do 100A. Dužina "koridora" može se povećati dodavanjem aditiva (joni alkalnih metala, pozadinski elektroliti). Ovo otvara velike mogućnosti u oblasti kontrole sastava i svojstava HVA i HYA. U rješenjima igraju ulogu svojevrsne “crne kutije” ispunjene elektronima i protonima. Ovisno o okolnostima, može ih dati drugim komponentama ili dopuniti svoje "rezerve". Reverzibilnost reakcija koje uključuju njih omogućava im da više puta sudjeluju u cikličkim procesima. Elektroni se kreću od jednog metalnog centra do drugog i osciliraju između njih. Složeni molekul ostaje asimetričan i može sudjelovati u redoks procesima. GVA i GNA aktivno učestvuju u oscilatornim procesima u biološkim medijima. Ova vrsta reakcije naziva se oscilatorna reakcija. Nalaze se u enzimskoj katalizi, sintezi proteina i drugim biohemijskim procesima koji prate biološke pojave. Tu spadaju periodični procesi ćelijskog metabolizma, talasi aktivnosti u srčanom tkivu, u moždanom tkivu i procesi koji se odvijaju na nivou ekoloških sistema. Važan korak u metabolizmu je apstrakcija vodonika iz nutrijenata. Istovremeno, atomi vodika prelaze u ionsko stanje, a elektroni odvojeni od njih ulaze u respiratorni lanac i predaju svoju energiju stvaranju ATP-a. Kao što smo ustanovili, kompleksonati titana su aktivni nosioci ne samo elektrona, već i protona. Sposobnost titanovih jona da obavljaju svoju ulogu u aktivnom centru enzima kao što su katalaze, peroksidaze i citokromi određena je njegovom visokom sposobnošću da formira komplekse, formira geometriju koordiniranog jona, formira multinuklearne HVA i HNA različitih sastava i svojstava. kao funkcija pH, koncentracija prelaznog elementa Ti i organske komponente kompleksa, njihov molarni odnos. Ova sposobnost se manifestuje povećanom selektivnošću kompleksa

u odnosu na supstrate, produkte metaboličkih procesa, aktiviranje veza u kompleksu (enzim) i supstratu kroz koordinaciju i promenu oblika supstrata u skladu sa sterički zahtevima aktivnog centra.

Elektrohemijske transformacije u tijelu povezane s prijenosom elektrona praćene su promjenom stupnja oksidacije čestica i pojavom redoks potencijala u otopini. Veliku ulogu u ovim transformacijama imaju multinuklearni kompleksi GVK i GYAK. Aktivni su regulatori slobodnih radikala, sistem za reciklažu reaktivnih vrsta kiseonika, vodikovog peroksida, oksidansa, radikala i učestvuju u oksidaciji supstrata, kao i u održavanju antioksidativne homeostaze i zaštiti organizma od oksidativnog stresa. Njihovo enzimsko djelovanje na biosisteme slično je enzimima (citokromi, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutation reduktaza, dehidrogenaze). Sve ovo ukazuje na visoka antioksidativna svojstva kompleksonata prelaznih elemenata.

7.14. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPROVJERU PRIPREME ZA NASTAVU I ISPIT

1.Dati pojam kompleksnih jedinjenja. Po čemu se razlikuju od dvostrukih soli i šta im je zajedničko?

2. Sastaviti formule složenih jedinjenja po njihovim nazivima: amonijum dihidroksotetrahloroplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), dati njihove karakteristike; naznačiti oblasti interne i eksterne koordinacije; centralni ion i njegovo oksidacijsko stanje: ligandi, njihov broj i identitet; priroda veza. Napišite jednadžbu disocijacije u vodenom rastvoru i izraz za konstantu stabilnosti.

3. Opšta svojstva kompleksnih jedinjenja, disocijacija, stabilnost kompleksa, hemijska svojstva kompleksa.

4.Kako se karakteriše reaktivnost kompleksa iz termodinamičkih i kinetičkih pozicija?

5.Koji će amino kompleksi biti izdržljiviji od tetraamino-bakar (II), a koji manje?

6. Navedite primjere makrocikličkih kompleksa formiranih od jona alkalnih metala; joni d-elemenata.

7. Na osnovu čega se kompleksi klasifikuju kao helati? Navedite primjere keliranih i neheliranih kompleksnih spojeva.

8. Koristeći bakar glicinat kao primjer, dajte koncept intrakompleksnih spojeva. Napišite strukturnu formulu magnezijum kompleksonata sa etilendiamintetraoctenom kiselinom u obliku natrija.

9. Navedite šematski strukturni fragment polinuklearnog kompleksa.

10. Definirajte polinuklearne, heteronuklearne i heterovalentne komplekse. Uloga prelaznih metala u njihovom nastanku. Biološka uloga ovih komponenti.

11.Koje vrste hemijskih veza se nalaze u kompleksnim jedinjenjima?

12. Navedite glavne vrste hibridizacije atomskih orbitala koje se mogu javiti kod centralnog atoma u kompleksu. Koja je geometrija kompleksa u zavisnosti od vrste hibridizacije?

13. Na osnovu elektronske strukture atoma elemenata s-, p- i d-blokova, uporedi sposobnost formiranja kompleksa i njihovo mjesto u hemiji kompleksa.

14. Definirajte kompleksone i kompleksonate. Navedite primjere onih koji se najčešće koriste u biologiji i medicini. Navedite termodinamičke principe na kojima se temelji terapija helacijom. Upotreba kompleksonata za neutralizaciju i eliminaciju ksenobiotika iz organizma.

15. Razmotrite glavne slučajeve poremećaja homeostaze metalnog liganda u ljudskom tijelu.

16. Navedite primjere biokompleksnih spojeva koji sadrže željezo, kobalt, cink.

17. Primjeri konkurentnih procesa koji uključuju hemoglobin.

18. Uloga metalnih jona u enzimima.

19. Objasni zašto je za kobalt u kompleksima sa kompleksnim ligandima (polidentat) oksidaciono stanje +3, a u običnim solima, kao što su halogenidi, sulfati, nitrati, oksidaciono stanje +2?

20. Bakar se odlikuje oksidacionim stanjima +1 i +2. Može li bakar katalizirati reakcije prijenosa elektrona?

21. Može li cink katalizirati redoks reakcije?

22.Koji je mehanizam djelovanja žive kao otrova?

23. Označite kiselinu i bazu u reakciji:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Objasni zašto se kao lijek koristi kalijum-natrijumova so hidroksietiliden difosfonske kiseline, a ne HEDP.

25.Kako se u tijelu odvija transport elektrona uz pomoć metalnih jona koji su dio biokompleksnih spojeva?

7.15. TEST ZADACI

1. Oksidacijsko stanje centralnog atoma u kompleksnom jonu je 2- je jednako:

a) -4;

b)+2;

u 2;

d)+4.

2. Najstabilniji kompleksni jon:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Rastvor sadrži 0,1 mol jedinjenja PtCl 4 4NH 3. Reagujući sa AgNO 3, formira 0,2 mol taloga AgCl. Dajte početnoj supstanci koordinacionu formulu:

a)Cl;

b)Cl 3;

c)Cl 2;

d)Cl 4.

4. Kojeg oblika nastaju kompleksi sp 3 d 2-gi- hibridizacija?

1) tetraedar;

2) kvadrat;

4) trigonalna bipiramida;

5) linearni.

5. Odaberite formulu za jedinjenje pentaamin hlorokobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6)[CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K 2 [Co(SCN) 4 ];

d)SO 4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Koji su ligandi polidentatni?

a) C1 - ;

b) H 2 O;

c) etilendiamin;

d)NH 3;

e)SCN - .

7. Kompleksirajući agensi su:

a) atomi donora elektronskih para;

c) atomi i joni koji prihvataju elektronske parove;

d) atomi i joni koji su donori elektronskih parova.

8. Elementi koji imaju najmanju sposobnost formiranja kompleksa su:

a)s; c) d;

b) p ; d)f

9. Ligandi su:

a) molekule donora elektronskih para;

b) joni akceptora elektronskih para;

c) molekuli i joni-donori elektronskih parova;

d) molekule i jone koji prihvataju elektronske parove.

10. Komunikacija u sferi interne koordinacije kompleksa:

a) kovalentna izmjena;

b) kovalentni donor-akceptor;

c) jonski;

d) vodonik.

11. Najbolji agens za kompleksiranje bi bio:

1

Kompleksoni (poliaminopolikarboksilne kiseline) spadaju među najčešće korišćene polidentatne ligande. Zanimanje za kompleksone, derivate dikarboksilnih kiselina, a posebno derivate jantarne kiseline (SCDA), poraslo je posljednjih godina, što je povezano s razvojem jednostavnih i pristupačnih metoda za njihovu sintezu i prisustvom niza specifičnih praktično korisnih svojstava.

Najvažnija metoda za sintezu CPAA temelji se na interakciji maleinske kiseline sa različitim spojevima koji sadrže primarnu ili sekundarnu amino grupu. Ako se kao takvi spojevi uzmu alifatske monoaminomonokarboksilne kiseline, dobijaju se kompleksoni mješovitog tipa (MCT), a kada maleinska kiselina reaguje sa amonijakom, dobije se iminodisukcinska kiselina (IDAS), najjednostavniji predstavnik MCAC. Sinteze se odvijaju u blagim uslovima, bez potrebe za visokim temperaturama ili pritiskom, i karakterišu ih prilično visoki prinosi.

Govoreći o praktičnoj primjeni CPAC-a, možemo izdvojiti sljedeća područja.

1. Proizvodnja građevinskog materijala. Upotreba CPAC-a u ovoj oblasti zasniva se na njihovoj izraženoj sposobnosti da usporavaju proces hidratacije vezivnih materijala (cement, beton, gips, itd.). Ovo svojstvo je važno samo po sebi, jer vam omogućava regulaciju brzine vezivanja veziva, a u proizvodnji ćelijskog betona također vam omogućava uštedu značajnih količina cementa. Najefikasniji u tom pogledu su IDYAK i KST.

2. Tokovi topljivi u vodi za meko lemljenje. Takvi su tokovi posebno relevantni za elektro i radiotehničku industriju, u kojoj tehnologija proizvodnje tiskanih ploča zahtijeva obavezno uklanjanje ostataka fluksa iz gotovog proizvoda. Obično se kolofonijski tokovi koji se koriste za lemljenje uklanjaju samo alkoholno-acetonskim mješavinama, što je izuzetno nezgodno zbog opasnosti od požara ovog postupka, dok se fluksovi na bazi nekog KPYAK-a ispiru vodom.

3. Antianemični i antihlorotički lijekovi za poljoprivredu. Utvrđeno je da kompleksi jona niza 3d prelaznih metala (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+ itd.) sa CPAC imaju visoku biološku aktivnost. To je omogućilo stvaranje učinkovitih antianemičnih lijekova za prevenciju i liječenje nutritivne anemije krznarskih životinja (prvenstveno minkova) u uzgoju krzna i lijekova protiv kloroze za prevenciju i liječenje kloroze voća i bobičastog voća (posebno grožđa). ) uzgaja se na karbonatnim tlima (južni dijelovi zemlje) i iz tog razloga sklona hlorozi. Također je važno napomenuti da su CPAC-i ekološki prihvatljivi proizvodi zbog sposobnosti da se podvrgnu iscrpnom uništavanju u uvjetima okoline.

Pored navedenih oblasti, pokazano je prisustvo antikorozivne aktivnosti u CPAC-ima, te je prikazana mogućnost njihove upotrebe u hemijskoj analizi, medicini i nekim drugim oblastima. Metode za dobijanje CPAC-a i njihovu praktičnu primenu u različitim oblastima autori ovog izveštaja štite brojnim autorskim sertifikatima i patentima.

Bibliografska veza

Nikolsky V.M., Pchelkin P.E., Sharov S.V., Knyazeva N.E., Gorelov I.P. SINTEZA I PRIMJENA KOMPLEKSONSKIH DERIVATA JAKTIČNE KISELINE U INDUSTRIJI I POLJOPRIVREDI // Napredak suvremene prirodne znanosti. – 2004. – br. 2. – str. 71-71;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (datum pristupa: 05.01.2020.). Predstavljamo Vam časopise koje izdaje izdavačka kuća "Akademija prirodnih nauka"

KOMPLEKSONI, organska jedinjenja koja sadrže N, S ili P atome sposobne za koordinaciju, kao i karboksilne, fosfonske i druge kiselinske grupe i formiraju stabilna unutarkompleksna jedinjenja sa metalnim katjonima - helatima. Termin “kompleksoni” uveo je 1945. švicarski hemičar G. Schwarzenbach da označi aminopolikarboksilne kiseline koje pokazuju svojstva polidentatnih liganada.

Kompleksoni su bezbojne kristalne supstance, obično rastvorljive u vodi, vodenim rastvorima lužina i kiselina, nerastvorljive u etanolu i drugim organskim rastvaračima; disociraju u pH opsegu 2-14. U vodenim rastvorima sa kationima prelaznih d- i f-elemenata, zemnoalkalnim i nekim alkalnim metalima, kompleksoni formiraju stabilna unutarkompleksna jedinjenja - kompleksonate (mono- i polinuklearne, srednje, kisele, hidroksokompleksone itd.). Kompleksonati sadrže nekoliko kelatnih prstenova, što takve spojeve čini vrlo stabilnim.

Više od dvije stotine kompleksona različitih svojstava koristi se za rješavanje širokog spektra praktičnih problema. Kompleksna svojstva kompleksona zavise od strukture njihovih molekula. Dakle, povećanje broja metilenskih grupa između N atoma u alkilendiaminskom fragmentu >N(CH 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Najrasprostranjeniji kompleksoni su nitrilotrioctena kiselina (komplekson I), etilendiamintetrasirćetna kiselina (EDTA, komplekson II) i njena dinatrijumova so (trilon B, komplekson III), kao i dietilentriaminpentaoctena kiselina, niz kompleksona koji sadrže fosforil - nitrilotrimetilenfna kiselina, ekiselina, hidroksietiliden difosfonska kiselina. Kompleksoni koji sadrže fosforil formiraju kompleksonate u širokom rasponu pH vrijednosti, uključujući u jako kiselim i jako alkalnim sredinama; njihovi kompleksonati sa Fe(III), Al(III) i Be(II) su nerastvorljivi u vodi.

Kompleksoni se koriste u industriji nafte i gasa za sprečavanje taloženja kamenca tokom zajedničke proizvodnje, sakupljanja na terenu, transporta i pripreme nafte različitih kvaliteta, tokom bušenja i oblaganja naftnih i gasnih bušotina. Kompleksoni se koriste kao titranti u kompleksometriji za određivanje jona mnogih metala, kao i kao reagensi za odvajanje i izolaciju metala, omekšivači vode, za sprečavanje stvaranja (i rastvaranja) naslaga (na primjer, kod povećane tvrdoće vode) na površini opreme za grijanje, kao aditivi, koji usporavaju stvrdnjavanje cementa i gipsa, stabilizatori za hranu i kozmetiku, komponente deterdženata, fiksativi u fotografiji, elektroliti (umjesto cijanida) u galvanizaciji.

Kompleksoni i kompleksonati su generalno netoksični i brzo se eliminišu iz organizma. U kombinaciji sa visokom sposobnošću kompleksona kompleksona, to je osiguralo upotrebu kompleksona i kompleksonata određenih metala u poljoprivredi za prevenciju i liječenje anemije kod životinja (npr. kune, prasad, telad) i kloroze biljaka (uglavnom grožđa, citrusa i voća). Kompleksoni se u medicini koriste za uklanjanje toksičnih i radioaktivnih metala iz organizma u slučaju trovanja, kao regulatori metabolizma kalcijuma u organizmu, u onkologiji, u liječenju određenih alergijskih bolesti i u dijagnostici.

Lit.: Prilibil R. Kompleksoni u hemijskoj analizi. 2nd ed. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Complexometric titration. M., 1970; Moskvin V.D. et al. Upotreba kompleksona u naftnoj industriji // Časopis Sveruskog hemijskog društva imena D.I. Mendeljejeva. 1984. T. 29. br. 3; Gorelov I.P. i dr. Kompleksoni - derivati ​​dikarboksilnih kiselina // Kemija u poljoprivredi. 1987. br. 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Kompleksoni i kompleksonati metala. M., 1988; Gorelov I.P. i dr. Iminodisukcinska kiselina kao usporivač hidratacije vapnenog veziva // Građevinski materijali. 2004. br. 5.

U razred dikarboksilne kiseline To uključuje spojeve koji sadrže dvije karboksilne grupe. Dikarboksilne kiseline se dijele ovisno o vrsti ugljikovodičnih radikala:

zasićen;

nezasićeni;

aromatično.

Nomenklatura dikarboksilnih kiselina slično nomenklaturi monokarboksilnih kiselina (2. dio, poglavlje 6.2):

trivijalan;

radikalno-funkcionalni;

sistematično.

Primjeri naziva dikarboksilnih kiselina dati su u tabeli 25.

Tabela 25 – Nomenklatura dikarboksilnih kiselina

Strukturna formula	Ime
	trivijalan	sistematično	radikalno-funkcionalni
	oksalna kiselina	etanijum kiselina
	malonska kiselina	propandijum kiselina	metandikarboksilna kiselina
	amber kiselina	butanedia kiselina	etandikarboksilna kiselina 1,2
	glutarna kiselina	pentanediovy kiselina	propandikarboksilna kiselina-1,3
	adipinsku kiselinu	heksandiat kiselina	butandikarboksilna kiselina-1,4
	maleinska kiselina	cis-butendioična kiselina	cis-etilendikarboksilna-1,2 kiselina
Nastavak tabele 25
	fumarna kiselina	trans-butendijat kiselina	trans-etilendikar-1,2 kiselina
	itakonska kiselina		propen-2-dikarboksilna-1,2 kiselina
		butindioic kiselina	acetilendikarboksilna kiselina
	ftalna kiselina		1,2-benzendikarboksilna kiselina
	izoftalna kiselina		1,3-benzendikarboksilna kiselina
	tereftalna kiselina		1,4-benzendikarboksilna kiselina

Izomerizam. Sljedeće vrste izomerizma su karakteristične za dikarboksilne kiseline:

Strukturno:

skeletni.

Spatial :

optički.

Metode za dobijanje dikarboksilnih kiselina. Dikarboksilne kiseline se pripremaju istim metodama kao i monokarboksilne kiseline, s izuzetkom nekoliko posebnih metoda primjenjivih na pojedinačne kiseline.

Opće metode za pripremu dikarboksilnih kiselina

Oksidacija diola i cikličnih ketona:

Hidroliza nitrila:

Karbonilacija diola:

Priprema oksalne kiseline iz natrijevog formata spajanjem u prisutnosti čvrste lužine:

Priprema malonske kiseline:

Priprema adipinske kiseline. U industriji se dobija oksidacijom cikloheksanola sa 50% azotnom kiselinom u prisustvu bakar-vanadij katalizatora:

Fizička svojstva dikarboksilnih kiselina. Dikarboksilne kiseline su čvrste supstance. Niži članovi serije su visoko rastvorljivi u vodi i samo slabo rastvorljivi u organskim rastvaračima. Kada se rastvore u vodi, formiraju intermolekularne vodikove veze. Granica rastvorljivosti u vodi je na WITH 6 - SA 7 . Ova svojstva izgledaju sasvim prirodno, budući da polarna karboksilna grupa čini značajan dio u svakoj od molekula.

Tabela 26 - Fizička svojstva dikarboksilnih kiselina

Ime	Formula	T.pl. °C	Rastvorljivost na 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
Sorrel
Malonovaya
Amber
Glutaric
Adipić
Pimelinovaya
pluta (suberin)
Azelaic
Sebacine
Maleic
Fumarovaya
Ftalna kiselina

Tabela 27 – Ponašanje dikarboksilnih kiselina pri zagrevanju

Kiselina	Formula	Tkip., °S	Proizvodi reakcije
Sorrel			CO 2 + HCOOH
Malonovaya			CO 2 + CH 3 COOH
Amber
Nastavak tabele 27
Glutaric
Adipić
Pimelinovaya
Ftalna kiselina

Visoke tačke topljenja kiselina u poređenju sa tačkama topljenja i ključanja alkohola i hlorida su očigledno posledica jačine vodoničnih veza. Kada se zagrijaju, dikarboksilne kiseline se razgrađuju i formiraju različite proizvode.

Hemijska svojstva. Dvobazne kiseline zadržavaju sva svojstva zajednička karboksilnim kiselinama. Dikarboksilne kiseline se pretvaraju u soli i formiraju iste derivate kao i monokarboksilne kiseline (kiseli halogenidi, anhidridi, amidi, estri), ali se reakcije mogu javiti na jednoj (nepotpuni derivati) ili na obje karboksilne grupe. Mehanizam reakcije za stvaranje derivata je isti kao i za monokarboksilne kiseline.

Dvobazne kiseline takođe pokazuju niz karakteristika zbog uticaja dve UNS-grupe

Kisela svojstva. Dikarboksilne kiseline imaju povećana kiselinska svojstva u odnosu na zasićene jednobazne kiseline (prosječne konstante ionizacije, tabela 26). Razlog tome nije samo dodatna disocijacija na drugoj karboksilnoj grupi, jer je jonizacija druge karboksilne grupe mnogo teža, a doprinos druge konstante kiselim svojstvima je jedva primetan.

Poznato je da grupa koja povlači elektrone uzrokuje povećanje kiselih svojstava karboksilnih kiselina, budući da povećanje pozitivnog naboja na karboksilnom atomu ugljika pojačava mezomerni efekat p,π-konjugacija, što zauzvrat povećava polarizaciju veze HE i olakšava njegovu disocijaciju. Ovaj efekat je izraženiji što su karboksilne grupe bliže jedna drugoj. Toksičnost oksalne kiseline povezana je prvenstveno s njenom visokom kiselošću, čija se vrijednost približava vrijednosti mineralnih kiselina. S obzirom na induktivnu prirodu utjecaja, jasno je da se u homolognom nizu dikarboksilnih kiselina kiselinska svojstva naglo smanjuju kako se karboksilne grupe udaljavaju jedna od druge.

Dikarboksilne kiseline se ponašaju kao dvobazne i formiraju dvije serije soli - kiselu (sa jednim ekvivalentom baze) i prosječnu (sa dva ekvivalenta):

Reakcije nukleofilne supstitucije . Dikarboksilne kiseline, kao i monokarboksilne kiseline, prolaze kroz reakcije nukleofilne supstitucije uz sudjelovanje jedne ili dvije funkcionalne grupe i formiraju funkcionalne derivate - estre, amide, kiselinske kloride.

Zbog visoke kiselosti same oksalne kiseline, njeni estri se dobijaju bez upotrebe kiselih katalizatora.

3. Specifične reakcije dikarboksilnih kiselina. Relativni raspored karboksilnih grupa u dikarboksilnim kiselinama značajno utiče na njihova hemijska svojstva. Prvi homolozi u kojima UNS-grupe su bliske jedna drugoj - oksalna i malonska kiselina - sposobne su da odvoje ugljični monoksid (IV) kada se zagrijavaju, što rezultira uklanjanjem karboksilne grupe. Sposobnost dekarboksilacije zavisi od strukture kiseline. Monokarboksilne kiseline teže gube karboksilnu grupu samo kada se njihove soli zagreju sa čvrstim alkalijama. Kada se unese u molekule kiseline EA supstituenti, njihova sklonost ka dekarboksilatu se povećava. U oksalnoj i malonskoj kiselinama druga karboksilna grupa djeluje kao takva EA i time olakšava dekarboksilaciju.

3.1

3.2

Dekarboksilacija oksalne kiseline koristi se kao laboratorijska metoda za sintezu mravlje kiseline. Dekarboksilacija derivata malonske kiseline je važan korak u sintezi karboksilnih kiselina. Dekarboksilacija di- i trikarboksilnih kiselina je karakteristična za mnoge biohemijske procese.

Kako se ugljenični lanac produžava i funkcionalne grupe se uklanjaju, njihov međusobni uticaj slabi. Dakle, sljedeća dva člana homolognog niza - jantarna i glutarna kiselina - ne dekarboksiliraju se zagrijavanjem, već gube molekul vode i formiraju ciklične anhidride. Ovaj tok reakcije nastaje zbog formiranja stabilnog peto- ili šestočlanog prstena.

3.3

3.4 Direktnom esterifikacijom kiseline mogu se dobiti njeni puni estri, a reakcijom anhidrida sa ekvimolarnom količinom alkohola mogu se dobiti odgovarajući kiseli estri:

3.4.1

3.4.2

3.5 Priprema imida . Zagrevanjem amonijumove soli jantarne kiseline dobija se njen imid (sukcinimid). Mehanizam ove reakcije je isti kao kod pripreme amida monokarboksilnih kiselina iz njihovih soli:

U sukcinimidu, atom vodika u imino grupi ima značajnu pokretljivost protona, što je uzrokovano utjecajem dvije susjedne karbonilne grupe koje povlače elektrone. Ovo je osnova za dobijanje N-bromo-sukcinimid je jedinjenje koje se široko koristi kao sredstvo za bromiranje za uvođenje broma u alilni položaj:

Pojedinačni predstavnici. Oksalna (etanska) kiselina NOOS– UNS. Nalazi se u obliku soli u listovima kiselice, kiselice i rabarbare. Soli i estri oksalne kiseline imaju zajednički naziv oksalati. Oksalna kiselina pokazuje redukciona svojstva:

Ova reakcija se koristi u analitičkoj hemiji za određivanje tačne koncentracije rastvora kalijum permanganata. Kada se zagrije u prisustvu sumporne kiseline, dolazi do dekarboksilacije oksalne kiseline, nakon čega slijedi razgradnja rezultirajuće mravlje kiseline:

Kvalitativna reakcija za detekciju oksalne kiseline i njenih soli je stvaranje netopivog kalcijum oksalata.

Oksalna kiselina se lako oksidira, kvantitativno se pretvara u ugljični dioksid i vodu:

Reakcija je toliko osjetljiva da se koristi u volumetrijskoj analizi za utvrđivanje titara rastvora kalijum permanganata.

Malonska (propandijeva) kiselina NOOS– CH 2 – UNS. Sadrži u soku šećerne repe. Malonsku kiselinu odlikuje značajna protonska pokretljivost atoma vodika u metilenskoj grupi, zbog efekta povlačenja elektrona dvije karboksilne grupe.

Atomi vodika metilenske grupe su toliko pokretni da se mogu zamijeniti metalom. Međutim, sa slobodnom kiselinom ova transformacija je nemoguća, jer su atomi vodika karboksilnih grupa mnogo pokretljiviji i prvi se zamjenjuju.

Zamijenite α -atomi vodika metilenske grupe u natrij moguća je samo zaštitom karboksilnih grupa od interakcije, što omogućava potpunu esterifikaciju malonske kiseline:

Malonski ester reaguje sa natrijumom, eliminišući vodik, da bi nastao natrijum malonski ester:

Anion N / A-malonski estar se stabilizuje konjugacijom NEP atom ugljika c π -vezni elektroni C=O. N / A-malonski ester, kao nukleofil, lako stupa u interakciju s molekulima koji sadrže elektrofilni centar, na primjer, s haloalkanima:

Gore navedene reakcije omogućuju korištenje malonske kiseline za sintezu brojnih spojeva:

jantarna kiselina je bezbojna kristalna supstanca sa t.t. 183 °C, rastvorljiv u vodi i alkoholima. Jantarna kiselina i njeni derivati ​​su prilično pristupačni i široko se koriste u organskoj sintezi.

Adipinska (heksandijeva) kiselina NOOS–(SN 2 ) 4 –COOH. To je bezbojna kristalna supstanca sa mp. 149 °C, slabo rastvorljiv u vodi, bolje u alkoholima. Velika količina adipinske kiseline koristi se za proizvodnju poliamidnih najlonskih vlakana. Zbog svojih kiselih svojstava, adipinska kiselina se koristi u svakodnevnom životu za uklanjanje kamenca sa emajliranog posuđa. Reaguje sa karbonatima kalcijuma i magnezija, pretvarajući ih u rastvorljive soli, a istovremeno ne oštećuje gleđ, kao jake mineralne kiseline.

480 rub. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Disertacija - 480 RUR, dostava 10 minuta, non-stop, sedam dana u nedelji i praznicima

240 rub. | 75 UAH | 3,75 dolara ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Sažetak - 240 rubalja, dostava 1-3 sata, od 10-19 (moskovsko vrijeme), osim nedjelje

Smirnova Tatjana Ivanovna. Proučavanje formiranja kompleksa rijetkih zemalja i drugih elemenata sa nekim kompleksonima, derivatima izomera diaminocikloheksana i dikarboksilnih kiselina: mulj RGB OD 61:85-2/487

Uvod

1. O kompleksima, derivatima diamino-cikloheksanskih izmera i komiksona, derivatima žarbonskih kiselina 13

1.1. Sinteza kompleksona 13

1.2. Konstante disocijacije kiseline 14

1.3. Kompleksi Sh3M i magnezijuma 16

1.4. Kompleksi d - prelaznih i nekih drugih elemenata 19

1.5. REE kompleksi 23

2. Metode istraživanja 32

2.1. Metoda pH-metričke titracije 32

2.1.1. Određivanje konstanti disocijacije kiselina za tetrabazične kiseline 32

2.1.2. Potenciometrijska metoda za određivanje konstanti stabilnosti kompleksa 33

2.2. Indirektna potenciometrijska metoda pomoću stacionarne živine elektrode 34

2.3. Indirektna potenciometrijska metoda pomoću kapajuće bakarne amalgamske elektrode 36

2.4. Spektrografska metoda 38

3. Tehnika i eksperimentalni postupak 40

3.1. Sinteza KPDK-DCG 40

3.1.1. Sinteza trans-1,2-daaminocikloheksan-U»N-dimalonske kiseline 41

3.1.2. Sinteza ODS-1,3-diaminopikloheksana - N,N"-dimalonske kiseline 42

3.1.3. Sinteza trans-1,4-diaminocikloheksan-N,L-dimalonske kiseline 43

3.1.4. Sinteza cis-1,4-diaminocikloheksan-N,N-dimalonske kiseline 43

3.1.5. Sinteza trans-1,2-diaminopikloheksan-N"N"-disukcinske kiseline 44

3.1.6. Fizička svojstva KPDK-DCG 45

3.2. Početne korišćene supstance i uređaji. 46

3.3. Matematička obrada rezultata eksperimenta 47

4. Rezultati istraživanja i diskusija 49

4.1. Određivanje konstanti disocijacije kiseline KPDK-DCG 49

4.2. Kompleksi zemnoalkalnih metala i magnezijuma sa KPDK-DCG 53

4.3. Proučavanje formiranja kompleksa dvonabijenih jona nekih metala sa KPDK-DCG 55

4.3.1. Studija kompleksnog formiranja bakra (P) sa trans-1,2-DCGDMK lotenpiometrijskom metodom 56

4.3.2, Studija formiranja kompleksa žive (P) TR* sa KPDK-DCG potenciometrijskom metodom pomoću stacionarne živine elektrode 60

4.3.3. Kompleksacija cinka (í̈í̈), kadmijuma (P) i olova (P) sa trans-1,2-DJJ i trans-1,2-DdTDYAK 64

4.4. Studija kompleksnog formiranja rijetkih zemnih elemenata sa CCDC-DCT metodom Bjerrum 66

4.5. Studija kompleksnog formiranja rijetkih zemnih elemenata sa trans-1,2-DCTdak i trans-1,2-dZhDak indirektnom potenciometrijskom metodom korištenjem stacionarne živine elektrode 72

4.6. Studija formiranja kompleksa neodimija (III) sa trans-1,2-DCTdaK spektrografskom metodom 77

4.7. Studija formiranja kompleksa neodimija (III) sa trans-1,2-DCGDNA spektrografskom metodom

4.8. Neke mogućnosti praktične primene KVDK-DCT.

Uvod u rad

Jedan od najvažnijih zadataka hemijske nauke je potraga za novim jedinjenjima koja imaju skup unapred određenih svojstava i pogodna su za praktičnu upotrebu u različitim oblastima nacionalne ekonomije. U tom smislu, sinteza i proučavanje novih kompleksona je od velikog interesa.

Termin „kompleksoni” je predložio G. Schwarzenbach u vezi sa poliaminopolioctenim kiselinama koje sadrže iminodiacetatne grupe povezane sa različitim alifatskim i aromatičnim radikalima C I] „ Kasnije se naziv „kompleksoni” proširio na jedinjenja koja sadrže druge kiselinske grupe umesto acetatnih: karboksialkil, alkilfosfonska, alkilaronska, alkilsulfonska.

Trenutno se kompleksoni nazivaju organska helatna jedinjenja koja kombinuju bazične i kisele centre u molekulu i formiraju jake komplekse sa kationima, obično rastvorljivim u vodi C2]. Jedinjenja ove klase već su našla široku primenu u analitičkoj hemiji, biologiji, bakar-onu, raznim industrijama i poljoprivredi. Najčešći kompleksoni uključuju iminodijasirćetnu kiselinu (IDA, komplekson I) i njene strukturne analoge: nitrilotrioctenu kiselinu (NTA, komplekson í̈), etilendiamintetrasirćetnu kiselinu (EDTA, komplekson III) i trans-1,2-diaminocikloheksantetraoctenu kiselinu (DCTTA). , komplekson. IU) kiselina,

DCTTA se ističe među kompleksonima sa šest donora kao najefikasniji helirajući agens. Konstante stabilnosti njegovih kompleksa sa ionima različitih metala su za jedan do tri reda veličine veće od onih kod EDTA, ali niz nedostataka (niska rastvorljivost u vodi, niska selektivnost, itd.) ograničava praktičnu upotrebu kompleksona koji sadrže octenu kiselinu. ostaci kao kiseli supstituenti.

Istovremeno, informacije dostupne u literaturi o kompleksonima nove klase - derivatima dikarboksilnih kiselina (DICA) C 4 - 6 ] ukazuju na to da ovakva jedinjenja imaju niz vrijednih kvaliteta koje ih razlikuju od mnogih dobro poznatih kompleksona. . KCCC su od posebnog interesa sa ekološke tačke gledišta, jer prolaze kroz strukturno restrukturiranje u relativno blagim uslovima, što naglo smanjuje opasnost od promena životne sredine tokom njihove praktične upotrebe.

Budući da se od kompleksona, derivata izomera diaminocikloheksana i dikarboksilnih kiselina, moglo očekivati ​​da kombinuju visoku sposobnost kompleksiranja sa ekološkom sigurnošću, boljom rastvorljivošću i drugim vrijednim svojstvima svojstvenim CPDK-u, poduzeli smo ovu studiju čiji su ciljevi bili: a) sinteza novih kompleksona , derivati ​​izomera DCT i dikarboksilnih kiselina; b) proučavanje procesa kompleksiranja nekih metalnih jona sa sintetizovanim kompleksonima.

Činilo se zanimljivim pratiti, koristeći primjer kompleksa koji uključuju CCCC - DCH, kako izomerizam liganada utječe na stabilnost kompleksa formiranih od jona različitih metala (prvenstveno rijetkih zemnih elemenata). Pažnja prema elementima retkih zemalja objašnjava se činjenicom da se jedinjenja ovih elemenata iz godine u godinu sve više koriste u nauci, tehnologiji i nacionalnoj ekonomiji. Osim toga, poznato je da je jedno od prvih područja praktične primjene kompleksona bilo odvajanje rijetkih zemnih elemenata, a potraga za sve naprednijim reagensima za ovu svrhu nije izgubila na važnosti.

Izbor polaznih proizvoda za sintezu novih kompleksona (trans - 1,2 -, cis - 1,3 - trans - 1,4 - i cis - 1,4 - izomeri diaminocikloheksana) objašnjava se činjenicom da za 1 ,2- i 1,4-diaminocikloheksana, trans-izomer je stabilniji od cis-izomera, a za 1,3-diaminocikloheksan je stabilniji cis-oblik. U molekulima ovih izomera, obe amino grupe zauzimaju ekvatorijalni položaj (e, e - oblik): trans-I,2-DCG cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SHG Amino grupe u ekvatorijalnom položaju su bazičniji od aksijalnih, a u cis-1,2-, trans-1,3- i pis-1,4 izomerima diaminocikloheksana jedna od amino grupa zauzima aksijalni položaj (e,a-form):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDG cis-1,4-DCG Komplekson baziran na cis-1,4-DCG je sintetizovan da bi se uporedile njegove osobine sa osobinama trans izomera.

Rezultati studije predstavljeni su u četiri poglavlja. Prva dva poglavlja (pregled literature) posvećena su analognim kompleksonima i istraživačkim metodama korištenim u radu. Dva poglavlja eksperimentalnog dijela sadrže podatke o sintezi i proučavanju sposobnosti kompleksiranja novih kompleksona. - IZ -

PREGLED LITERATURE

POGLAVLJE I

O KOMPLEKSONIMA DERIVATIMA DSHMINOCIKLO-HEKSANSKIH IZOMERA I KOMPLEKSONIMA DERIVATIMA DIkarboksilnih kiselina

Književni izvori ne sadrže podatke o pripremi i svojstvima kompleksona, derivata cikličkih diamina i dikarboksilnih kiselina, stoga pregled literature uzima u obzir informacije o najbližim analozima CPDK-a koje smo sintetizirali - DCH: trans-1,2-DCGTC, 1,3- i 1,4 - DNTTC, kao i dva predstavnika KPDK - EDDYAK i EDPSH.

1.1. Sinteza kompleksona

Karboksialkilacija amina je jedna od najčešćih metoda za sintezu kompleksona [2]. Kondenzacijom odgovarajućih diamina sa monohlorosirćetnom kiselinom dobijeni su trans - 1,2-DCGTA, 1,3-DCGTA ^CH 2 -C00Na/III Akl NaOH Y MH 2 -C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R « XNH ^ Ct

Iz literature nije poznato da li su posljednja dva kompleksona cis- ili trans-izomeri. Priprema trans-1, 2-DCTTK je moguća i kondenzacijom diamina sa formaldehidom i natrijum cijanidom.

Prvi komplekson klase KPDK bio je EDDAC, koji je dobio Mayer reakcijom 1,2-dibrometana sa asparaginskom kiselinom u alkalnoj sredini. Kasnije su predložene druge metode za sintezu ovog kompleksona: reakcijom etilendiamina sa maleinskom kiselinom C5] ili njenim estrima [ib].

EDDOC C17-201 je dobijen kondenzacijom etilendiamina i monobromomalonske kiseline, kao i reakcijom 1,2-dibromoetana sa aminomalonskom kiselinom u alkalnoj sredini.

1.2. Konstante disocijacije kiseline

Svi kompleksoni koji se razmatraju su tetrabazične kiseline, pa je za njih usvojen opšti simbol H^L. Na osnovu radova [2,6,11,20] može se govoriti o strukturi betaina u vodenim rastvorima derivata izomera DCH i octene kiseline: N00s-sn 2\+ + /sn 2 -s00n "ooc- ch 2 ^ NH \ / nh ^ ch z -coons-sn

H^C-CH 2 trans-1,2-DCTZH

N00S-SNp^ +

00C-CH 2 -^ ,Nn v n,s-sn «l n 2 s sn-nh

H 2 C-CH 2 g 1,3-DCGZ

H00C-CH 2 \+ oos-sn^^ ns-sno / \ z

Nrs-sn tmnsG 2

CH 2 -C00 1,4-DCTG X^m^-CH,-coon i CCCC - na osnovu rada razmatraju moguće postojanje vodoničnih veza između protona i karboksilnih grupa malonatnog fragmenta: -n što potvrđuje nerastvorljivost EDTC-a u kiselinama.

I" 2. Kompleksi ASH i magnezijuma

Procesi formiranja kompleksa AHM i Mp jona sa različitim ligandima, uključujući kompleksone, su od stalnog interesa za istraživače, jer spojevi ovih elemenata igraju značajnu ulogu kako u živoj tako i u neživoj prirodi [24,25], a osim toga, široko rasprostranjen u hemijskoj analizi [1,3 J.

Kompleksiranje iona alkalnog metala i Mg sa trans-1,2-DCTC proučavano je potenciometrijskim i polarografskim [27] metodama. Za 1,3- i 1,4-DCHTC postoje rezultati proučavanja formiranja kompleksa samo sa jonima Mo i C a. Logaritmi konstanti stabilnosti ACHM i kompleksa magnezijuma sa kompleksonima izvedenim iz DCT izomera dati su u tabeli 1.2.

Tabela 1.2. Logaritmi konstanti stabilnosti kompleksa SHZM i sa trans-1,2-DCTTK, 1,3- i 1,4-DTDTK Síí̈] t = 20S, ll = 0,1 (KN0 3 ili KCL) t = 250

U radu [í̈í̈], isti uticaj udaljenosti iminodiacetatnih grupa jedne od druge je primećen iu seriji alicikličnih i u nizu alifatskih kompleksona. Konstante stabilnosti Ca i Mp kompleksa sa 1,3- i 1,4-DCHTA su niže od odgovarajućih vrijednosti za tri- i tetrametilendiamintetraacetate, što je očigledno zbog krute fiksacije iminodiacetnih grupa u cikloheksanskom prstenu [ 2]. Sa povećanjem udaljenosti između donorskih grupa DCTTA izomera, stabilnost ML kompleksa naglo opada i raste tendencija formiranja binuklearnih MgL kompleksa. Stabilnost monoprotoniranih MHL "" kompleksa ostaje gotovo nepromijenjena. Autori C 2,3,II] objašnjavaju ove činjenice smanjenjem dentiteta kompleksa u seriji 1,2-DCGTA > 1,3-DCGTA > 1,4-DCGTA, kao i termodinamičkom nestabilnošću kelatnih prstenova sa više od šest članova.

Kompleksiranje ASH i Mg jona sa EDTG i EDTG proučavano je potentpiometrijskim i elektroforetskim C22] metodama. Kompleksi sastava MHL"» ML 2- i M^L pronađeni su u vodenim rastvorima. Konstante stabilnosti kompleksa koje su odredili različiti istraživači zadovoljavajuće se poklapaju. Logaritmi konstanti stabilnosti otkrivenih kompleksa dati su u tabeli 1.3.

Stabilnost AHM kompleksa sa oba CPDC opada u redosledu Ca > Sr > Ba » Ovo odgovara povećanju jonskog radijusa metala i ukazuje na pretežno ionsku prirodu veza u njihovim kompleksima. Prosječni monokompleksi ShchZM sa EDTG su nešto inferiorniji u snazi ​​od odgovarajućih spojeva sa E.ShchK. Razlog za ovu pojavu vjerovatno leži u entropijskom efektu, koji se izražava u činjenici da EDSLC ima veću vjerovatnoću da postigne povoljnu prostornu konfiguraciju neophodnu za koordinaciju sa ionom metala. Osim toga, smatraju autori [29].

Tabela 1.3. Logaritam konstanti stabilnosti kompleksa SHZM i Mg 2+ sa EDSHZH C5] i EDSHZH t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) moguće učešće u koordinaciji uz oC -karboksilne grupe i & -karboksilne grupe, što dovodi do formiranje šestočlanih kelatnih ciklusa koji imaju manju snagu u SHZM kompleksima od petočlanih.

Mg jon, za razliku od EG, formira stabilniji kompleks sa EDJ nego EDJ. Objašnjenje ove činjenice je kovalentnija priroda veze u kompleksima magnezijuma u poređenju sa kompleksima koje formira EDC, i veća bazičnost azota u EDCCA nego u EDC.

Uprkos činjenici da su EDJ i EDTG potencijalno heksadentatni ligandi, sterična smetnja dovodi do činjenice da su samo dvije karboksilne grupe svakog od kompleksa uključene u koordinaciju, dok jedna karboksilna grupa svakog aminomalonata (u EDPMK) ili aminokiseline (u EDTG ) ) fragmenta ostaje slobodan C4,211, tj. EDT and

ED1GK u kompleksima GZM i magnezijuma djeluju kao tetradatni ligandi.

1.4. Kompleksi 3d prelaznih metala i nekih drugih metala

Proučavanje kompleksnog formiranja d-prijelaznih metala sa različitim kompleksonima je od velikog interesa, jer njihovi kompleksi se široko koriste u nacionalnoj ekonomiji, hemijskoj analizi, galvanizaciji i mnogim drugim oblastima praktične delatnosti.

Složena jedinjenja prelaznih metala sa trans-1,2-DCHTC proučavana su potenciometrijski i polarografski. Podaci o stabilnosti kompleksa sadržani su u tabeli 1.5.

Kao što se vidi iz tabele. 1.4 i 1.5, stabilnost 3x1 kompleksa prelaznih metala sa trans-1,2-DCGTC, EDSA i EZDAK promenama u sledećem redosledu Mn 2+ Zn 2+ ,4TO je u skladu sa Irvshg-Williams-Yapimirsky serijom za 3d prelaz metalnih kompleksa sa ligandima koji sadrže kiseonik i azot i objašnjava se, kao što je poznato, stabilizacijom kompleksa u polju liganada u poređenju sa akvaionima.

Na osnovu IR spektroskopske studije kompleksa

Tabela 1.5

Logaritmi konstanti stabilnosti kompleksa nekih d-elemenata i olova (P) sa EDAS (H 4 R) i EDAS (H 4 Z), t = 25 C, |A = 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 i Ni 2+ sa EDJ, šeme za strukturu kom-

Sl.1.1. Šematski prikaz strukture kompleksa: a) H 2 CuL i b) ML 2 ", gdje je H 4 L = EDSA i M 2+ = Ni 2+ ili Cu 2 +

Veća stabilnost kompleksa prelaznih metala sa

EDTG nego sa EDTG, objašnjeno kao povećana zubnost

EDTG, i veća bazičnost azota ovog liganda. *

1.5. REE kompleksi

Lantan, lantanidi i itrijum, koji su posebna grupa f-prijelaznih elemenata, veoma su slični po hemijskim svojstvima i značajno se razlikuju od ostalih f- i d-elemenata. Glavne razlike između REE uključuju: a) očuvanje naknade 3+ za sve REE; b) karakteristični optički spektri koji predstavljaju lantanoide sa nepopunjenim f. - školjke imaju uske pruge, na koje malo utiče kompleksna formacija; c) poštovanje posebnih obrazaca (monotoničnost ili periodičnost) u promeni svojstava sa povećanjem atomskog broja

Mala promjena jonskih radijusa i neke razlike u svojstvima zbog punjenja unutrašnje 4-ljuske elektronima u REE seriji su izraženije tokom formiranja kompleksa u promjeni konstanti stabilnosti kompleksa. Stoga je sasvim razumljivo da se pojavio veliki broj publikacija posvećenih kompleksima REE i preglednih radova koji sistematiziraju informacije iz ove oblasti,

Formiranje kompleksa rijetkih zemnih elemenata sa trans-1,2-DCTC prvo je proučavano indirektnom polarografskom metodom. Pri 20C i Na = 0,1 utvrđene su konstante stabilnosti prosječnih monokompleksa LnL" za sve elemente rijetkih zemalja. Direktnom potenciometrijom , utvrđene su konstante disocijacije protoniranih LnHL kompleksa.

Na osnovu temperaturne zavisnosti konstanti stabilnosti LnL" određene su termodinamičke karakteristike kompleksa čije su vrednosti, zajedno sa logaritmima konstanti stabilnosti LnL" kompleksa i -negativnim logaritmima konstanti disocijacije kiseline, date su u tabeli 1.6.

Termodinamičke karakteristike trans-1,2-DCGTA kompleksa oštro se razlikuju od sličnih vrijednosti EDTA. Ako je reakcija kompleksiranja u slučaju EDTA egzotermna, tada dolazi do kompleksiranja većine rijetkih zemnih elemenata sa trans-1,2-DCHTA uz apsorpciju topline, a tek na kraju serije rijetkih zemalja reakcija postaje egzotermna i javlja se sa smanjenjem entropije (Tb -Lu). . h

Prilikom proučavanja NMR spektra kompleksa La-5" 4" i Lu" 5" 1" sa trans-1,2-DCTC, prisustvo nevezane karboksilne grupe u LaL" kompleksu i njeno odsustvo u LuL “ uspostavljeni su kompleksi.

Spektrografska studija formiranja kompleksa Eu "^--i

Tabela 1.6. Logaritmi konstanti stabilnosti, negativni logaritmi konstanti disocijacije kiseline i termodinamičke karakteristike kompleksa rijetkih zemalja sa trans-1,2-DCTC i, = 0,1 sa trans-I,2-DCGTC omogućili su nam da ustanovimo postojanje EuL kompleksa u dva forme sa apsorpcionim vrpcama 579, 7 nm i 580,1 nm.U jednom slučaju ligand pokazuje dentacitet od pet; prijelaz kompleksa u drugi oblik je praćen oslobađanjem molekula vode iz unutrašnje sfere kompleksa i povećanje dentatnosti liganda na 6. U sistemima su otkriveni i Eu -trans-1,2-DCHTC kompleksi EuHL, EuHL 2, EuL 2, Eu(0H)L ~ C 50,53]. Metodom IMP ustanovljeno je formiranje. kompleksa LaHL, LaHL 2 4 ", LuL", Lu(0H)L 2 ~.

Dakle, promjenu strukture kompleksa sa trans-1,2-DCTC u REE seriji potvrđuju podaci iz različitih studija* Zbog rigidnosti strukture kompleksona, joni Ln sa nižim atomskim brojem ne mogu stati između dva atoma dušika smještena na udaljenosti od 0,22 nm jedan od drugog prijatelja Ovo uzrokuje sterične smetnje za formiranje četiri veze s atomima kisika karboksilnih grupa. Smanjenjem radijusa za posljednje članove serije REE, postaje moguć ulazak znoja Ln između dva atoma dušika i zatvaranje veza sa četiri karboksilne grupe koje se nalaze na obje strane ravni ^ N - Ln - N Oko 1 Promjena vrijednosti 1 g K j_ n l za REE komplekse sa trans-1,2-DCHTC prikazana je na Sl. 1.2. Proučavane su reakcije formiranja i disocijacije Ln 3+ kompleksa sa trans-1,2-DCHTA, kao i kinetika reakcija razmjene: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4).

Utvrđeno je da brzina reakcije izmjene ovisi o koncentraciji vodikovih jona i da ne ovisi o koncentraciji supstituentnih metalnih jona, kao iu reakciji, primjenom polarografskih, spektrografskih metoda, kao i metode protonske rezonancije. Na osnovu rezultata rada može se vidjeti- La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1.18 f-10" 1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bí 3+ Lu 3+

Rice. 1.2. Ovisnost logK LnL od vrijednosti ionskog radijusa rijetkih zemnih elemenata za Ln 3+ komplekse sa trans-1,2-DCHZ pokazuje da promjena stabilnosti prosječnih monokompleksa rijetkih zemnih elemenata sa EDSA i EDCNA ima uobičajenu karakter: opšta tendencija povećanja stabilnosti kompleksa od lantana do lutecijuma sa minimumom koji se može pripisati gadolinijumu (slika 1.3). Očigledno, struktura monoetilendiamin sukcinata, koja je prilično fleksibilna i omogućava blisku blizinu ligandu u La - E regiji, gubi svoju fleksibilnost u Gd - Ho intervalu, pa su vrijednosti log j^LnL (tabela 1.7) ne povećavaju se u ovoj regiji. l lkiA. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1.02 3+ Sm" + Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Slika, 1.3. Ovisnost log Kl u l o ionskom radijusu sa EDDAC (I) za Ln i EDDAC komplekse (2)

Ponovni rast konstanti stabilnosti kompleksa teških rijetkih zemalja (nakon Er) sa EDC je vjerovatno posljedica pojave nove fleksibilne strukture, koja osigurava približavanje Ln 3+ i liganda kao ionskog radijusa od Er 3+ i Lu 3+ opada Stabilnost prosječnog monokompleksa itrijuma sa EDCMC omogućava njegovo postavljanje između sličnih jedinjenja terbija i disprozijuma, što približno odgovara poluprečniku Y 3+ jona C 64 3. Y kompleks sa EDCMC je blizu u stabilnosti kompleksa

Tabela 1.7, Logaritmi konstanti stabilnosti kompleksa rijetkih zemalja sa EDPS i EDDS \K = 0,1 * t = 25C ​​* * t = 20C prema leksama Ce i Pr 3+, ali (iyu & w EDPS je 3 reda od magnitude niže od odgovarajuće vrednosti za EDPS (Tabela .1,7), Kao što se može videti iz tabelarnih podataka, razlika u konstanti stabilnosti kompleksa retkih zemalja sa EDSHLK i EDSHZh je na početku serije 2, a na kraj - - 30 -

3 red. Primećeno je [59] da REE sa EDDC formiraju stabilnije, biligandne komplekse koji postoje u širem pH opsegu od sličnih kompleksa sa EDDC. Autori ovu činjenicu pripisuju visokom koordinacionom broju Ln 3+ jona i smanjenom dentitetu EDS-a, stavljajući ga na četiri.

Spektrografska studija Nd* - EDPS sistema sa omjerom komponenti 1:2 (C N (i 3+ =0,01 mol/l) u pH opsegu od 7 do 10.

Dakle, literarni izvori ukazuju da kompleksoni, derivati ​​etilendiamina i dikarboksilnih kiselina, odlikuju se značajnom sposobnošću kompleksiranja u odnosu na jone rijetkih zemalja, međutim, za praktičnu upotrebu (razdvajanje rijetkih zemnih elemenata, analitička hemija itd.) Priroda promjene stabilnosti kompleksa u nizu je važna REE: najveća i konstantna razlika između vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa susjednih REE * Za komplekse EDVDK i ED7ShchK ova razlika je mala: ~0,3 jedinice. potkrovlje u ceriju i ~ 0,1 jedinica. lpft u podgrupama itrijuma.

Prema autorima, najefikasniji za odvajanje mješavina rijetkih zemnih elemenata trebali bi biti ligandi srednjeg zupcanja, koji formiraju anjone visokog naboja. Ovaj rad je sproveden sa ciljem dobijanja i proučavanja takvih liganada.

Konstante disocijacije kiseline

Svi kompleksoni koji se razmatraju su tetrabazične kiseline, pa je za njih usvojen opći simbol H L. Na osnovu radova [2,6,11,20] može se govoriti o strukturi betaina u vodenim rastvorima derivata izomera DCH i octene kiseline: Procesi kompleksiranja ACHM i Mp jona sa različitim ligandima i, uključujući kompleksone, izazivaju kontinuirano zanimanje istraživača, budući da spojevi ovih elemenata igraju značajnu ulogu kako u živoj tako i u neživoj prirodi [24,25] i, osim toga, imaju široku primjenu u kemijskoj analizi [1,3 J. Kompleksiranje iona alkalnog metala i Mg sa trans-1,2-DCTC proučavano je potenciometrijskim i polarografskim [27] metodama. Za 1,3- i 1,4-DCHTC postoje rezultati proučavanja formiranja kompleksa samo sa jonima Mo i C a. Logaritmi konstanti stabilnosti ACHM i kompleksa magnezijuma sa kompleksonima izvedenim iz DCT izomera dati su u tabeli 1.2. U radu [í̈í̈], isti uticaj udaljenosti iminodiacetatnih grupa jedne od druge je primećen iu seriji alicikličnih i u nizu alifatskih kompleksona. Konstante stabilnosti Ca i Mp kompleksa sa 1,3- i 1,4-DCHTA su niže od odgovarajućih vrijednosti za tri- i tetrametilendiamintetraacetate, što je očigledno zbog krute fiksacije iminodiacetnih grupa u cikloheksanskom prstenu [ 2]. Sa povećanjem udaljenosti između donorskih grupa DCTTA izomera, stabilnost ML kompleksa naglo opada i raste tendencija formiranja binuklearnih MgL kompleksa. Stabilnost monoprotoniranih MHL "" kompleksa ostaje gotovo nepromijenjena. Autori C 2,3,II] objašnjavaju ove činjenice smanjenjem dentabilnosti kompleksa u seriji 1,2-DCGTA 1,3-DCGTA 1,4-DCGTA, kao i termodinamičkom nestabilnošću kelatnih prstenova. sa više od šest članova. Kompleksiranje ASH i Mg jona sa EDTG i EDTG proučavano je potentpiometrijskim i elektroforetskim C22] metodama. Kompleksi sastava MHL"" ML2- i ML pronađeni su u vodenim rastvorima. Konstante stabilnosti kompleksa koje su odredili različiti istraživači zadovoljavajuće se poklapaju. Logaritmi konstanti stabilnosti otkrivenih kompleksa dati su u tabeli 1.3. Stabilnost kompleksa ShchZM kompleksi sa oba KPDK opadaju u seriji Ca Sr Ba "Ovo odgovara povećanju ionskog radijusa metala i ukazuje na pretežno ionsku prirodu veza u njihovim kompleksima.

Prosječni monokompleksi ShchZM sa EDTG su nešto inferiorniji u snazi ​​od odgovarajućih spojeva sa E.ShchK. Razlog za ovu pojavu vjerovatno leži u entropijskom efektu, koji se izražava u činjenici da EDSLC ima veću vjerovatnoću da postigne povoljnu prostornu konfiguraciju neophodnu za koordinaciju sa ionom metala. Osim toga, autori [29] smatraju mogućim da uz oC-karboksilne grupe i &-karboksilne grupe također učestvuju u koordinaciji, što dovodi do stvaranja šestočlanih kelatnih prstenova, koji su u ACHM kompleksima manje izdržljivi od pet. -članovi. Mg jon, za razliku od EG, formira stabilniji kompleks sa EDJ nego EDJ. Objašnjenje ove činjenice je kovalentnija priroda veze u kompleksima magnezijuma u poređenju sa kompleksima koje formira EDC, i veća bazičnost azota u EDCCA nego u EDC. Uprkos činjenici da su EDJ i EDTG potencijalno heksadentatni ligandi, sterična smetnja dovodi do činjenice da su samo dvije karboksilne grupe svakog od kompleksa uključene u koordinaciju, dok jedna karboksilna grupa svakog aminomalonata (u EDPMK) ili aminokiseline (u EDTG ) ) fragmenta ostaje slobodan C4,211, tj. EDTG i ED1GK djeluju kao tetradajtatni ligandi u kompleksima SHZM i magnezijuma. 1.4. Kompleksi 3d-prijelaznih metala i nekih drugih metala Proučavanje kompleksnog formiranja d-prijelaznih metala sa različitim kompleksonima je od velikog interesa, jer njihovi kompleksi se široko koriste u nacionalnoj ekonomiji, hemijskoj analizi, galvanizaciji i mnogim drugim oblastima praktične delatnosti. Složena jedinjenja prelaznih metala sa trans-1,2-DCHTC proučavana su potenciometrijski i polarografski. Za komplekse HMnL, HCoL", HNLL, HCuL i HZnL izračunate su konstante anidolize, odnosno jednake 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1. Prilikom proučavanja kompleksiranja hroma (III) i olova (P) sa trans- Ij2- Kompleksi sastava Cr H3L +, CrH2L, CrL i PbH2L pronađeni su u DCHTC u kiselim rastvorima.Određene su njihove konstante stabilnosti. Proučavana je interakcija: "MHL" + M2+ =!: M2L + H+, CI.2) gdje je M2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+ Utvrđeno je da nastaju asimetrični binuklearni kompleksi Podaci o stabilnosti kompleksa sadržani su u tabeli 1.5. Kao što se vidi iz tabela 1.4 i 1.5, stabilnost 3x1 kompleksa prelaznih metala sa trans -1,2-DCHTK, EDSA i EZDAK se mijenjaju u sljedećem redoslijedu Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO je u skladu s nizom Irvshg-Williams-Yapimirsky za komplekse 3d prijelaznih metala s ligandima koji sadrže kisik i dušik i objašnjeno je , kao što je poznato, stabilizacijom kompleksa u polju liganada u odnosu na vodene jone. Na osnovu IR spektroskopskih studija, kompleksni lantan, lantanidi i itrijum, koji su posebna grupa f-prijelaznih elemenata, veoma su slični po hemijskim svojstvima i značajno se razlikuju od ostalih f- i d-elemenata. Glavne razlike između REE uključuju: a) očuvanje naknade 3+ za sve REE; b) karakteristični optički spektri koji predstavljaju lantanoide sa nepopunjenim f. - školjke imaju uske pruge, na koje malo utiče kompleksna formacija; c) poštovanje posebnih obrazaca (monotoničnost ili periodičnost) u promeni svojstava sa povećanjem atomskog broja C 6.48].

Indirektna potenciometrijska metoda korištenjem stacionarne živine elektrode

Metoda se široko koristi za određivanje konstanti stabilnosti kompleksa različitih metala s kompleksonima zbog jednostavnosti eksperimenta i lakoće proračuna. Ova metoda se zasniva na proučavanju ravnotežne reakcije: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Ravnotežno stanje ove reakcije razmene fiksira se standardnom živinom elektrodom, reverzibilnom u odnosu na Hg 2+ jone. Nernstova jednadžba koja opisuje ovisnost potencijala živine elektrode na na 25 C ima oblik: E = EQ + 0,02955 lg Prilikom proučavanja formiranja kompleksa u otopinama koje sadrže veliki višak liganda u odnosu na Cu ione, mogućnost formiranja polinuklearnih kompleksi se mogu zanemariti.Za takva rješenja u području niskih i srednjih pH vrijednosti očigledne su sljedeće veze:

Izraz (2.27) služi za izračunavanje konstante stabilnosti ft0 prosječnog monokompleksa i konstante stabilnosti protoniranih kompleksa CuHnLn"z. # Pronalaženje konstanti je moguće ili grafičkom obradom eksperimentalnih rezultata, ili analitičkim rješavanjem sistema jednačina sa N Nepoznato Fotografskom metodom registracije u području Kod normalnog zacrnjenja, svaka apsorpciona traka vodenog jona ili kompleksa karakterizirana je vrijednošću V A, koja se konvencionalno naziva intenzitetom trake: Promjena pH otopine i koncentracije liganda uzrokuje promjenu koncentracije aquo jona metala i kompleksa i, posljedično, vrijednosti V A. Kao rezultat određivanja v A pri različitim pH vrijednostima, moguće je dobiti skup podataka y An = (1, gdje prvi indeks označava broj kompleksa, a drugi - broj rješenja. Kombinovanjem vrijednosti Y An za različita rješenja u parovima, moguće je isključiti vrijednosti Z\ i izraziti koncentraciju u svakom rastvoru" Prilikom proučavanja sistema koji uključuju poli- Za zupčaste ligande potrebno je znati broj i oblik spojnih liganada, određen jednačinama C 6 ]. uključuje onaj oblik liganda, negativni logaritam koncentracije r i _ c i i koji se, u zavisnosti od pH, menja u simbatičnom sa 1o ----- [6]. Dakle, metoda spektrografskog istraživanja omogućava da se, u prisustvu nekoliko kompleksa u rastvoru, direktno iz eksperimentalnih podataka odredi koncentracija, stabilnost i područja postojanja ovih kompleksa. Svi kompleksoni korišćeni u ovom radu (KISHK-DCG) smo sintetizovani po prvi put. Najteža faza dobijanja CDCC-LG, kao iu slučaju već poznatih kompleksona, je njihovo izolovanje i prečišćavanje. Poteškoću izvođenja ovih operacija povećava činjenica da je KPDK bolje rastvorljiv u vodi od sličnih derivata sirćetne kiseline. Osim toga, prilikom sinteze i izolacije kompleksona izvedenih iz jantarne kiseline, treba uzeti u obzir da prisustvo sekundarnih atoma dušika u molekuli kompleksona u kombinaciji sa ft-karboksilnim grupama pogoduje intramolekularnoj ciklizaciji C18, 90] tijekom zagrijavanja, koja se događa za EDCAC prema šemi. Metali čije su kompleksne konstante stabilnosti poznate mogu se dalje koristiti kao pomoćni metali u proučavanju formiranja kompleksa drugih elemenata indirektnim metodama zasnovanim na kompetitivnim reakcijama. Posebno se često kao pomoćni metali koriste bakar (II) i živa (I), nešto rjeđe olovo (P), kadmijum (P) i cink (P). 4.3.1. Proučavanje formiranja kompleksa bakra (P) sa trans-1,2-DCTJ (potenpiometrijska metoda korišćenjem CAE) Metoda koja se koristi za proučavanje formiranja kompleksa u Cu sistemima - trans-1,2-DCTD korišćenjem CA.E iz bakra (P) amalgam (str. 2.3) omogućava da se direktno iz eksperimentalnih podataka odredi i koncentracija liganda u svim njegovim oblicima i ravnotežna koncentracija metalnih jona povezanih sa SH potencijalom jednadžbom: E - E) [81,98 1, pridruženo sa konstantama stabilnosti kompleksa relacijom 2.27, gdje je na [H+] - 0 F0(CH+])- (50„ Da bi se pronašle konstante stabilnosti preostalih kompleksa formiranih u sistemu, izraz 2.27 se mora transformisati: Kao u slučaju F0(CH+1), na [H+3 -O F tH ])-J L Dakle, izračunavanjem iz rezultata mjerenja niza vrijednosti Fi(tH+l) koje odgovaraju različitim pH vrijednostima, a zatim ekstrapolirajući ih na CH+] = 0, možemo pronaći vrijednost ftt. Neki rezultati potenciometrijske studije formiranja kompleksa u sistemu Cu - trans-1,2-JDMC pri 2 pH 9 dati su u tabeli 4.10. Kao što se vidi iz podataka u tabeli 4.10, u pH opsegu 4-7 funkcija F0(tH+3 ne zavisi od pH rastvora, što ukazuje da se u ovoj oblasti formira samo prosečni kompleks CuLc u rastvoru. Sa smanjenjem pH vrednosti F0() na pH rastvora (sl. 4.9) Primetno je i povećanje vrednosti F0 (LH 1) na pH 7, što očigledno ukazuje na učešće hidroksilnih grupa u formiranju kompleksa Prema tabeli 4.10 izračunate su konstante stabilnosti tri otkrivena kompleksa: CuHL", CuL2" i Cu(0H)L, jednake (u lpji jedinicama) 11,57 ± 0,06; 18,90 ± 0,05 i 25,4 ± 0,1. Poređenje stabilnosti monoprotoniranih i prosječnih monokompleksa bakra (U sa trans-1,2-DCGJ i EDCA (tabela 1.5) ukazuje na veću stabilnost trans-1,2-DCGJ kompleksa. prosječni monokompleks bakra (P) sa trans-1,2-CDMC je inferiorniji u stabilnosti u odnosu na slično jedinjenje trans-1,2-DCTTK (tabela 1.4), s obzirom na povećanje bazičnosti dušika u seriji EDVDC trans-1 ,2-DCT, SH\Z trans-1,2-DCTTK, može se pretpostaviti da se povećanje stabilnosti CuL kompleksa u poređenju sa EDCMK za trans-1,2-DCTJ postiže povećanjem bazičnosti azota i stabilizirajući efekat cikloheksanskog prstena.

Studija kompleksnog formiranja rijetkih zemnih elemenata sa trans-1,2-DCTdak i trans-1,2-dZhDak indirektnom potenciometrijskom metodom korištenjem stacionarne živine elektrode

Rezultati gore navedene studije (odjeljak 4.4) pokazali su da je za proučavanje formiranja kompleksa rijetkih zemnih elemenata sa tako efikasnim helatnim agensima kao što su trans-1,2-DCGJ i trans-1,2-DCGDA, direktna pH-potenciometrijska titracija Metoda nije primenljiva, koja daje pouzdane rezultate samo uz formiranje kompleksa niske ili srednje stabilnosti u sistemima koji se proučavaju. Stoga, da se odredi konstanta stabilnosti prosjeka. monokompleksi retkozemnih elemenata sa trans-í̈,2-DCGDAK i trans-1,2-DCGDAK, korišćena je indirektna potenciometrijska metoda korišćenjem stacionarne živine elektrode (odeljci 2.2,4.2.3). Neke od dobijenih krivulja zavisnosti potencijala živine elektrode E od pH rastvora koji sadrže trans-1,2-DCGDAK i trans-1,2-DCGDAK kao ligande prikazani su na slikama 4.16 i 4.17, respektivno. Kao što se vidi iz slika, sve prikazane krive imaju izopotencijalne presjeke, što ukazuje na postojanje u odgovarajućem pH području samo srednjih kompleksa žive (H) i REE. Poznavajući vrednost E koja odgovara oblasti izopotencijala i konstantu stabilnosti kompleksa HgL 2 sa proučavanim kompleksonima, moguće je izračunati konstante stabilnosti JiLnL proučavanih retkozemnih elemenata. Vrijednosti logaritama konstanti stabilnosti za komplekse rijetkih zemalja i itrijuma sa trans-1,2-DCTDMC i trans-1,2-DCGDAC date su u tabeli 4.15. Kao što se može vidjeti iz podataka u tabeli 4.15. Stabilnost kompleksa rijetkih zemalja s oba kompleksona raste prilično naglo u podgrupi cerija, au podgrupi itrijuma blago raste. Moguće objašnjenje za ovu pojavu moglo bi biti postepeno približavanje liganda Ln ionu kako 1/g raste (r je ionski radijus) u slučaju lakih rijetkih zemnih elemenata od La do Sm, i prestanak ovog pristupa, povezan sa iscrpljivanjem „fleksibilnosti“ liganda, dok ostaje nepromenjena struktura kompleksa u seriji REE - u prelazu iz Sm u Lu, ovaj fenomen ukazuje na povećanu kovalenciju veza: u REE kompleksima sa ovim kompleksima. Očigledno, povećana kovalentnost veza je zajedničko svojstvo metalnih kompleksa sa svim kompleksima izvedenim iz malonske kiseline [4,59].

Što se tiče stabilnosti, Y3+ kompleks sa trans-1,2-DCSAA se može postaviti ispred TH 3+ kompleksa, stoga C 49 I, veze u REE kompleksima sa ovim ligandima karakteriše niža kovalencija nego sa trans-1 ,2-DCSCLA. Kompleksi REE sa trans-1,2-DTVDSHK, uprkos nešto većoj bazičnosti azota u molekulima ovog liganda, inferiorni su po stabilnosti u odnosu na odgovarajuće komplekse trans-1,2-DCGJ. Ako je ovaj fenomen uzrokovan samo različitim veličinama kelatnih prstenova u kompleksima trans-1,2-DCGJ i trans-1,2-DCTG, onda bi piklogeksadiamid sukcinati trebali biti stabilniji. REE, jer u C 4,18,23,70] prikazana je veća čvrstoća šestočlanih kelatnih prstenova u odnosu na petočlane u kompleksima rijetkih zemalja s kompleksima izvedenim od etilendiamina i akarboksilnih kiselina, što daje osnovu za pretpostavku drugačijeg dentiteta trans -1,2-IIIZht. trans-1,2-DCVDC u kompleksima sa elementima retkih zemalja. Međutim, podaci potenciometrijskih studija ne sadrže direktne informacije o dentatnosti kompleksa, a samim tim i o strukturi kompleksa. Na osnovu rezultata dobijenih pH-potencija-gometrijskom metodom (odjeljci 4.4 i 4.5), sugerirano je da se trans-1,2-dmc dentat reducira u kompleksima s ionima metala. U ovom dijelu prikazani su rezultati spektrografske studije neodimijuma sa trans-1,2-DCHDMC, što omogućava određivanje broja formiranih kompleksa, njihovog sastava, strukture i dentacije L 49 liganda. Kompleksiranje neodimija sa -trans-1,2-DCHDDOC proučavano je pri različitim omjerima metala i liganda. Spektri apsorpcije rastvora sa omjerom Nd 5+ : trans-1,2-DJJ = 1:1 u opsegu K pH 12 i sa omjerom 1:2 i 1:3- u području od 3,5 pH 12 predstavljeni su na rzhe.4.18. Kao što se može vidjeti sa slike 4.19, četiri apsorpcione trake su uočene u apsorpcionim spektrima: 427,3, 428,8, 429,3 i 430,3 nm. Kompleksacija liganda sa neodimijum jonom počinje već iz jako kiselog područja i apsorpciona traka neodimijum aquo jona (427,3 nm) nestaje pri pH 1,2 sa pojavom apsorpcione trake kompleksa ekvimolarnog sastava (428,8 nm).

Proračun konstanti stabilnosti ovog prosječnog kompleksa i, moguće, protoniranih kompleksa nastalih u ovom pH području. kompleksi nisu sprovedeni, t.t.s. istovremeno postojanje neodimijum aquoiona i kompleksa u otopini uočeno je u vrlo uskom rasponu pH, međutim, koristeći podatke pH-potenciometrijske studije kompleksa rijetkih zemalja (odjeljci 4.4 i 4.5), možemo pretpostaviti da je apsorpcija traka je 428,8 nm, dominantna u širokom opsegu 2 pH 9, odnosi se na srednji kompleks sastava NdL_. Opseg od 430,3 nm uočen u ovom sistemu očigledno pripada kompleksu sa povećanim dentatnim ligandom. Na pH 9,0, nova apsorpciona traka (429,3 nm) pojavljuje se u apsorpcionim spektrima sistema Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1, koja postaje dominantna pri pH 10,0. Može se pretpostaviti da ova traka odgovara hidrokso kompleksu čija je koncentracija veća u alkalnom pH području. Međutim, proračun konstante stabilnosti ovog kompleksa pod ovom pretpostavkom pokazao je postojanje sistematske promjene njegove vrijednosti za faktor 100, odnosno da je ova pretpostavka netačna. Očigledno, posmatrana apsorpciona traka se odnosi na kompleks ekvimolarnog sastava, jer kako se koncentracija liganda povećava, njegov intenzitet se ne povećava. Za određivanje dentiteta trans-I,2-D1TSUCH u kompleksu sa neodimijumom (III).kompozicija 1:1, određen je pomak odgovarajućeg pojasa u područje duge valne dužine u odnosu na neodimijum aquoion. Veličina pomaka dugotalasne dužine u spektru apsorpcije tokom formiranja kompleksa zavisi od broja donorskih grupa vezanih za metalni jon, a za jednu vrstu liganada je konstantna vrednost. Prirast je 0,4 nm po grupi donora. Da bi se dodijelili apsorpcioni pojasevi sistema koji se proučava, napravljeno je poređenje apsorpcionih spektra W:Nb sistema, gdje je H b = EDCC, EJ C 6.104], EDPSH G23], EDDAC ili trans-1,2 -DSHLK C105]. S obzirom da navedeni kompleksoni imaju iste donorske grupe, može se očekivati ​​da se kod istog broja ovih grupa u unutrašnjoj sferi kompleksa položaj apsorpcionih traka u spektrima poklapa. Opseg apsorpcije na 428,8 nm, pronađen u spektrima sistema Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDSAK 23,67-72], autori pripisuju monokompleksu, gdje je dentacitet liganda jednak četiri. Na osnovu ovoga, može se pretpostaviti da u apsorpcionim spektrima Nd:trans-1,2-DCTD1K sistema ova traka odgovara NdL monokompleksu sa dentacijom liganda od četiri. U kiseloj oblasti (pH = 1,02), ova traka se poklapa sa apsorpcionim trakama protoniranih NdHnLn"1 kompleksa, gde je ligand takođe tetradentatan.

Tolkačeva, Ljudmila Nikolajevna