Opšte razmatranje.

Aromatični ugljikovodici (areni) su tvari čije molekule sadrže jedan ili više benzenskih prstenova - cikličke grupe atoma ugljika s posebnom prirodom veza.

Koncept "benzenskog prstena" odmah zahtijeva dekodiranje. Da biste to učinili, potrebno je barem ukratko razmotriti strukturu molekula benzena. Prvu strukturu benzena predložio je 1865. godine njemački naučnik A. Kekule:

Ova formula ispravno odražava ekvivalentnost šest atoma ugljika, ali ne objašnjava niz posebnih svojstava benzena. Na primjer, iako je nezasićen, benzen ne pokazuje sklonost reakcijama adicije: ne mijenja boju bromne vode i otopine kalijevog permanganata, tj. ne daje kvalitativne reakcije tipične za nezasićene spojeve.

Strukturne karakteristike i svojstva benzena u potpunosti su objašnjene tek nakon razvoja moderne kvantnomehaničke teorije hemijskih veza. Prema modernim konceptima, svih šest atoma ugljika u molekuli benzena su u -hibridnom stanju. Svaki atom ugljika formira -veze sa dva druga atoma ugljika i jednim atomom vodika, koji leže u istoj ravni. Uglovi veze između tri veze su 120°. Dakle, svih šest atoma ugljika leže u istoj ravni, formirajući pravilan šesterokut (kostur molekula benzena).

Svaki atom ugljika ima jednu nehibridiziranu p orbitalu.

Šest takvih orbitala nalazi se okomito na ravan kostur i paralelno jedna s drugom (slika 21.1, a). Svih šest p-elektrona međusobno djeluju, tvoreći -veze koje nisu lokalizirane u parovima, kao kod formiranja običnih dvostrukih veza, već su spojene u jedno-elektronski oblak. Dakle, u molekulu benzena dolazi do kružne konjugacije (vidi § 19). Najveća -elektronska gustina u ovom konjugovanom sistemu nalazi se iznad i ispod ravni -skeleta (slika 21.1, b).

Rice. 21.1. Struktura molekula benzena

Kao rezultat, sve veze između atoma ugljika u benzenu su poravnate i imaju dužinu od 0,139 nm. Ova vrijednost je srednja između dužine jednostruka veza u alkanima (0,154 nm) i dužina dvostruke veze u alkenima (0,133 nm). Ekvivalentnost veza se obično prikazuje krugom unutar ciklusa (slika 21.1, c). Kružna konjugacija daje energetski dobitak od 150 kJ/mol. Ova vrijednost predstavlja energiju konjugacije - količinu energije koja se mora potrošiti da se poremeti aromatični sistem benzena (uporedite - energija konjugacije u butadienu je samo 12 kJ/mol).

Ova elektronska struktura objašnjava sve karakteristike benzena. Posebno je jasno zašto benzen teško ulazi u reakcije adicije - to bi dovelo do kršenja konjugacije. Takve reakcije su moguće samo u veoma teškim uslovima.

Nomenklatura i izomerizam.

Konvencionalno, arene se mogu podijeliti u dva reda. Prvi uključuje derivate benzena (na primjer, toluen ili bifenil), drugi uključuje kondenzirane (polinuklearne) arene (najjednostavniji od njih je naftalen):

Razmotrićemo samo homologne serije benzena sa opštom formulom.

Strukturna izomerija u homolognom nizu benzena nastaje zbog međusobnog rasporeda supstituenata u jezgru. Monosupstituirani derivati ​​benzena nemaju pozicione izomere, jer su svi atomi u benzenskom prstenu ekvivalentni. Disupstituirani derivati ​​postoje u obliku tri izomera, koji se razlikuju po relativnom rasporedu supstituenata. Položaj supstituenata označen je brojevima ili prefiksima:

Radikali aromatičnih ugljikovodika nazivaju se aril radikali. Radikal se naziva fenil.

Fizička svojstva.

Prvi članovi homolognog niza benzena (na primjer, toluen, etilbenzen, itd.) su bezbojne tekućine specifičnog mirisa. Lakši su od vode i nerastvorljivi u vodi. Dobro se rastvaraju u organskim rastvaračima. Benzen i njegovi homolozi su sami po sebi dobri rastvarači za mnoge organska materija. Sve arene gore dimnim plamenom zbog visokog sadržaja ugljika u njihovim molekulima.

Metode dobijanja.

1. Priprema iz alifatskih ugljovodonika. Kada se ravnolančani alkani sa najmanje 6 atoma ugljika po molekuli prebace preko zagrijanog oksida platine ili hroma, dolazi do dehidrociklizacije - formiranja arena sa oslobađanjem vodika:

2. Dehidrogenacija cikloalkana. Reakcija se odvija prolaskom para cikloheksana i njegovih homologa preko zagrijane platine:

3. Priprema benzena trimerizacijom acetilena – videti § 20.

4. Dobivanje homologa benzena korištenjem Friedel-Craftsove reakcije - vidi dolje.

5. Fuzija soli aromatičnih kiselina sa alkalijama:

Hemijska svojstva.

Opšte razmatranje. Posjedujući pokretnih šest elektrona, aromatično jezgro je pogodan objekt za napad elektrofilnih reagenasa. Ovo je takođe olakšano prostornim rasporedom elektronskog oblaka sa obe strane ravnog skeleta molekula (slika 21.1, b)

Najtipičnije reakcije za arene su one koje se odvijaju kroz mehanizam elektrofilne supstitucije, označene simbolom (od engleskog substitution electrophilic).

Mehanizam elektrofilne supstitucije može se predstaviti na sledeći način. Elektrofilni reagens XY (X je elektrofil) napada elektronski oblak i zbog slabe elektrostatičke interakcije nastaje nestabilan -kompleks. Aromatični sistem još nije poremećen. Ova faza se brzo odvija. U drugoj, sporijoj fazi, kovalentna veza se formira između elektrofila X i jednog od atoma ugljika u prstenu zbog dva -elektrona prstena. Ovaj atom ugljika prelazi iz -hibridnog stanja. U ovom slučaju, aroma sistema je poremećena. Četiri preostala -elektrona dijele se između pet drugih atoma ugljika, a molekula benzena formira karbokatation, ili -kompleks.

Poremećaj aromatičnosti je energetski nepovoljan, pa je struktura β-kompleksa manje stabilna od aromatične strukture. Da bi se obnovila aromatičnost, proton se uklanja sa atoma ugljika vezanog za elektrofil (treći stupanj). U ovom slučaju, dva elektrona se vraćaju u -sistem i time se vraća aromatičnost:

Reakcije elektrofilne supstitucije se široko koriste za sintezu mnogih derivata benzena.

Hemijska svojstva benzena.

1. Halogenacija. Benzen ne reaguje sa hlorom ili bromom u normalnim uslovima. Reakcija se može odvijati samo u prisustvu bezvodnih katalizatora. Kao rezultat reakcije nastaju areni supstituirani halogenom:

Uloga katalizatora je da polarizira neutralnu molekulu halogena kako bi se od nje formirala elektrofilna čestica:

2. Nitracija. Benzen vrlo sporo reaguje sa koncentrovanom azotnom kiselinom čak i kada se zagreje. Međutim, pod djelovanjem takozvane nitrirajuće smjese (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline), reakcija nitracije se odvija prilično lako:

3. Sulfoniranje. Reakcija se lako odvija pod uticajem "dimljive" sumporne kiseline (oleum):

4. Friedel-Crafts alkilacija. Kao rezultat reakcije, alkil grupa se uvodi u benzenski prsten kako bi se proizveli homolozi benzena. Reakcija se događa kada je benzen izložen haloalkanima u prisustvu katalizatora - aluminijskih halogenida. Uloga katalizatora se svodi na polarizaciju molekule sa formiranjem elektrofilne čestice:

Ovisno o strukturi radikala u haloalkanu, mogu se dobiti različiti homolozi benzena:

5. Alkilacija sa alkenima. Ove reakcije se široko koriste u industriji za proizvodnju etilbenzena i izopropilbenzena (kumena). Alkilacija se izvodi u prisustvu katalizatora. Mehanizam reakcije je sličan mehanizmu prethodne reakcije:

Sve gore diskutovane reakcije odvijaju se kroz mehanizam elektrofilne supstitucije.

Reakcije dodavanja arena dovode do razaranja aromatičnog sistema i zahtevaju velike količine energije, pa se dešavaju samo u teškim uslovima.

6. Hidrogenacija. Reakcija dodavanja vodika u arene odvija se pod zagrevanjem i visokim pritiskom u prisustvu metalnih katalizatora (Ni, Pt, Pd). Benzen se pretvara u cikloheksan, a homolozi benzena se pretvaraju u derivate cikloheksana:

7. Radikalna halogenacija. Interakcija pare benzena sa hlorom se odvija radikalni mehanizam samo pod uticajem jakog ultraljubičastog zračenja. U ovom slučaju, benzen dodaje tri molekule hlora i formira čvrsti proizvod - heksahlorcikloheksan:

8. Oksidacija kiseonikom vazduha. Po svojoj otpornosti na oksidaciona sredstva, benzen podsjeća na alkane. Samo jakim zagrijavanjem (400 °C) pare benzena sa atmosferskim kisikom u prisustvu katalizatora, dobiva se mješavina maleinske kiseline i njenog anhidrida:

Hemijska svojstva homologa benzena.

Homolozi benzena imaju niz posebnih hemijskih svojstava povezanih sa međusobnim uticajem alkil radikala na benzenski prsten, i obrnuto.

Bočne lančane reakcije. Hemijska svojstva alkil radikala su slična alkanima. Atomi vodika u njima su zamijenjeni halogenom mehanizmom slobodnih radikala. Stoga, u odsustvu katalizatora, nakon zagrijavanja ili UV zračenja, dolazi do radikalne supstitucijske reakcije u bočnom lancu. Utjecaj benzenskog prstena na alkil supstituente dovodi do činjenice da se atom vodika na atomu ugljika koji je direktno vezan za benzenski prsten (a-ugljični atom) uvijek zamjenjuje.

Supstitucija u benzenskom prstenu moguća je samo mehanizmom u prisustvu katalizatora:

U nastavku ćete saznati koji od tri izomera hlorotoluena nastaju u ovoj reakciji.

Kada su homolozi benzena izloženi kalijevom permanganatu i drugim jakim oksidantima, bočni lanci se oksidiraju. Bez obzira koliko je složen lanac supstituenta, on je uništen, osim atoma -ugljika, koji se oksidira u karboksilnu grupu.

Homolozi benzena sa jednim bočnim lancem daju benzojevu kiselinu:

Pravila za orijentaciju (supstituciju) u benzenskom prstenu.

Najvažniji faktor koji određuje hemijska svojstva molekula je distribucija elektronske gustine u njemu. Priroda distribucije zavisi od međusobnog uticaja atoma.

U molekulima koji imaju samo -veze, međusobni uticaj atoma se dešava kroz induktivni efekat (videti § 17). U molekulima koji su konjugirani sistemi manifestuje se mezomerni efekat.

Uticaj supstituenata koji se prenose kroz konjugovani sistem -veza naziva se mezomerni (M) efekat.

U molekuli benzena, oblak elektrona je ravnomjerno raspoređen na sve atome ugljika zbog konjugacije.

Ako se bilo koji supstituent unese u benzenski prsten, ova uniformna raspodjela se poremeti i dolazi do preraspodjele elektronske gustine u prstenu. Mjesto gdje drugi supstituent ulazi u benzenski prsten je određeno prirodom postojećeg supstituenta.

Supstituenti se dijele u dvije grupe ovisno o efektu koji pokazuju (mezomerni ili induktivni): podržavajući elektrone i povlačeći elektrone.

Supstituenti koji doniraju elektrone imaju efekat i povećavaju gustinu elektrona u konjugovanom sistemu. To uključuje hidroksilnu grupu -OH i amino grupu.Usamljeni par elektrona u ovim grupama ulazi u zajedničku konjugaciju sa -elektronskim sistemom benzenskog prstena i povećava dužinu konjugovanog sistema. Kao rezultat toga, gustina elektrona je koncentrisana u orto i para položajima:

Alkilne grupe ne mogu učestvovati u opštoj konjugaciji, ali pokazuju efekat pod kojim dolazi do slične preraspodele elektronske gustine.

Supstituenti koji povlače elektrone pokazuju -M efekat i smanjuju gustinu elektrona u konjugovanom sistemu. To uključuje nitro grupu, sulfo grupu, aldehid-CHO i karboksil-COOH grupe. Ovi supstituenti formiraju zajednički konjugovani sistem sa benzenskim prstenom, ali se ukupni elektronski oblak pomera prema ovim grupama. Dakle, ukupna gustina elektrona u prstenu opada, a najmanje se smanjuje na meta pozicijama:

Na primjer, toluen koji sadrži supstituent prve vrste je nitriran i bromiran u para- i orto-položajima:

Nitrobenzen koji sadrži supstituent drugog tipa je nitriran i bromiran u meta položaju:

Osim orijentacionog efekta, supstituenti utiču i na reaktivnost benzenskog prstena: orijentanti 1. vrste (osim halogena) olakšavaju ulazak drugog supstituenta; Orijentacije 2. vrste (i halogeni) otežavaju.

Aromatični ugljovodonici– jedinjenja ugljika i vodonika, čija molekula sadrži benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatičnih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi - produkti zamjene jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena ostacima ugljikovodika.

Struktura molekula benzena

Prvo aromatično jedinjenje, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Ustanovljena je njegova molekularna formula - C 6 H 6. Ako uporedimo njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljovodonika koji sadrži isti broj atoma ugljika - heksana (C 6 H 14), onda možemo vidjeti da benzen sadrži osam atoma vodonika manje. . Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja atoma vodika u molekuli ugljikovodika. Godine 1865, F. Kekule je predložio njegovu strukturnu formulu kao cikloheksantrijen - 1, 3, 5.

Dakle, odgovarajući molekul Kekuleova formula, sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora biti nezasićen, odnosno mora lako prolaziti kroz reakcije adicije: hidrogenaciju, bromiranje, hidrataciju itd.

Međutim, podaci iz brojnih eksperimenata su pokazali da benzen ulazi u reakcije adicije samo u teškim uvjetima (pri visokim temperaturama i osvjetljenju) i da je otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije reakcije za njega su reakcije supstitucije, stoga je benzen po karakteru bliži marginalnim ugljovodonicima.

Pokušavajući da objasne ova neslaganja, mnogi naučnici su predložili različite opcije za strukturu benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog formiranja iz acetilena. U stvarnosti, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.

Trenutno se benzen označava ili Kekule formulom ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.

Dakle, šta je posebno u vezi sa strukturom benzena? Na osnovu podataka i proračuna istraživača, zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u nekom stanju sp 2 -hibridizacija i leže u istoj ravni. Unhybridized str-orbitale atoma ugljika koji čine dvostruke veze (Kekule formula) su okomite na ravan prstena i paralelne jedna s drugom.

One se međusobno preklapaju, formirajući jedan π-sistem. Dakle, sistem naizmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli je ciklički sistem konjugiranih, preklapajućih veza. Ovaj sistem se sastoji od dva toroidna (krofna) regiona elektronske gustine koji leže sa obe strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije prikazati benzen kao pravilan šestougao sa krugom u centru (π-sistem) nego kao cikloheksatrien-1,3,5.

Američki naučnik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dvije granične strukture koje se razlikuju u distribuciji elektronske gustine i stalno se pretvaraju jedna u drugu, tj. smatraju ga srednjim spojem, "prosječenjem" dvije strukture.

Mjerenja dužine veze potvrđuju ove pretpostavke. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu dužinu (0,139 nm). Nešto su kraće od jednostrukih C-C veza (0,154 nm) i duže od dvostrukih (0,132 nm).

Postoje i spojevi čiji molekuli sadrže nekoliko cikličkih struktura.

Izomerizam i nomenklatura

Homologe benzena karakteriše izomerija položaja nekoliko supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena - toluen (metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog je predstavljen kao četiri izomera:

Osnova imena aromatičnog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatičnom prstenu su numerisani od najvišeg do najnižeg supstituenta:

Po staroj nomenklaturi nazivaju se pozicije 2 i 6 ortopozicije, 4 - par-, i 3 i 5 - meta-odredbe.

Fizička svojstva
U normalnim uvjetima, benzen i njegovi najjednostavniji homolozi su vrlo otrovne tekućine s karakterističnim neugodnim mirisom. Slabo se otapaju u vodi, ali dobro u organskim rastvaračima.

Hemijska svojstva benzen

Reakcije supstitucije. Aromatični ugljovodonici prolaze kroz reakcije supstitucije.
1. Bromiranje. Kada reaguje sa bromom u prisustvu katalizatora, gvožđevog bromida (ΙΙΙ), jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može biti zamenjen atomom broma:

2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljovodonik stupi u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (mješavina sumporne i dušične kiseline naziva se smjesa za nitraciju), atom vodika zamjenjuje se nitro grupom -NO2:

Smanjenjem nitrobenzena koji nastaje u ovoj reakciji, dobija se anilin, supstanca koja se koristi za dobijanje anilinskih boja:

Ova reakcija je dobila ime po ruskom hemičaru Zininu.
Reakcije sabiranja. Aromatična jedinjenja takođe mogu biti podvrgnuta reakcijama adicije u benzenski prsten. U tom slučaju nastaje cikloheksan ili njegovi derivati.
1. Hidrogenacija. Katalitička hidrogenacija benzena odvija se na višoj temperaturi od hidrogenacije alkena:

2. Kloriranje. Reakcija se događa kada je obasjana ultraljubičastim svjetlom i predstavlja slobodni radikal:

Homolozi benzena

Sastav njihovih molekula odgovara formuli C n H 2 n-6. Najbliži homolozi benzena su:

Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomere. Izomerizam se može povezati kako sa brojem i strukturom supstituenta (1, 2), tako i sa položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Veze opšta formula C 8 H 10:

Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativne lokacije dva identična ili različita supstituenta na benzenskom prstenu, koriste se prefiksi ortho- (skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) – kroz jedan atom ugljika i par— (P-) – supstituenti jedan naspram drugog.
Prvi članovi homolognog niza benzena su tečnosti sa specifičnim mirisom. Lakši su od vode. Oni su dobri rastvarači.

Reaguju homolozi benzena zamjene ( bromiranje, nitriranje). Toluen se oksidira permanganatom kada se zagrijava:

Homolozi benzena koriste se kao rastvarači za proizvodnju boja, sredstava za zaštitu bilja, plastike i lijekova.

Aromatično hemijska jedinjenja, ili areni, su velika grupa karbocikličkih spojeva čiji molekuli sadrže stabilan prsten od šest atoma ugljika. Zove se "benzenski prsten" i odgovoran je za posebna fizička i hemijska svojstva arena.

Aromatični ugljikovodici prvenstveno uključuju benzen i sve njegove homologe i derivate.

Molekuli arena mogu sadržavati nekoliko benzenskih prstenova. Takva jedinjenja nazivaju se polinuklearna aromatična jedinjenja. Na primjer, naftalen je dobro poznati lijek za zaštitu vunenih proizvoda od moljaca.

Benzen

Ovaj najjednostavniji predstavnik arena sastoji se samo od benzenskog prstena. Njegova molekulska formula je C 6 Η 6. Strukturnu formulu molekule benzena najčešće predstavlja ciklični oblik, koji je predložio A. Kekule 1865. godine.

Prednost ove formule je što tačno odražava sastav i ekvivalentnost svih C i H atoma u prstenu. Međutim, to nije moglo objasniti mnoga hemijska svojstva arena, pa je izjava o prisustvu tri konjugirane C=C dvostruke veze pogrešna. To je postalo poznato tek s dolaskom moderna teorija veze.

U međuvremenu, danas se formula za benzen često piše na način koji je predložio Kekule. Prvo, uz njegovu pomoć zgodno je napisati jednadžbe kemijskih reakcija. Drugo, moderni hemičari u njemu vide samo simbol, a ne stvarnu strukturu. Struktura molekula benzena danas se prenosi razne vrste strukturne formule.

Struktura benzenskog prstena

Glavna karakteristika benzenskog prstena je odsustvo jednostrukih i dvostrukih veza u njemu u tradicionalnom smislu. U skladu sa moderne ideje molekul benzena izgleda kao ravni šestougao sa dužinama stranica jednakim 0,140 nm. Ispostavilo se da je dužina C-C veze u benzenu srednja vrijednost između jednostruke (njena dužina je 0,154 nm) i dvostruke (0,134 nm). U istoj ravni lezi S-N konekcije, formirajući ugao od 120° sa ivicama šestougla.

Svaki C atom u strukturi benzena je u sp2 hibridnom stanju. Povezan je preko svoje tri hibridne orbitale sa dva atoma C koja se nalaze u blizini i jednim atomom H. Odnosno, formira tri s-veze. Druga, ali već nehibridizirana, 2p orbitala se preklapa sa istim orbitalama susjednih C atoma (desno i lijevo). Njegova os je okomita na ravan prstena, što znači da se orbitale preklapaju iznad i ispod njega. U ovom slučaju se formira zajednički zatvoreni sistem π-elektrona. Zbog jednakog preklapanja 2p orbitala šest C atoma, dolazi do svojevrsnog "izjednačavanja" C-C konekcije i C=C.

Rezultat ovog procesa je sličnost takvih "jedan i po" veza sa dvostrukim i jednostrukim vezama. Ovo objašnjava činjenicu da areni pokazuju hemijska svojstva karakteristična i za alkane i za alkene.

Energija veze ugljik-ugljik u benzenskom prstenu je 490 kJ/mol. Što je ujedno i prosjek između energija jednostruke i višestruke dvostruke veze.

Nomenklatura arene

Osnova za nazive aromatičnih ugljovodonika je benzol. Atomi u prstenu su numerisani od najvišeg supstituenta. Ako su supstituenti ekvivalentni, tada se numeriranje vrši najkraćom putanjom.

Za mnoge homologe benzena često se koriste trivijalni nazivi: stiren, toluen, ksilen, itd. relativnu poziciju Uobičajeno je da se za supstituente koriste prefiksi orto-, meta-, para-.

Ako molekul sadrži funkcionalne grupe, na primjer, karbonil ili karboksil, tada se molekula arena smatra aromatičnim radikalom koji je povezan s njom. Na primjer, -C 6 H 5 - fenil, -C 6 H 4 - fenilen, C 6 H 5 -C H 2 - benzil.

Fizička svojstva

Prvi predstavnici u homolognom nizu benzena su bezbojne tečnosti sa specifičnim mirisom. Njihova težina je lakša od vode, u kojoj su praktično nerastvorljivi, ali se dobro otapaju u većini organskih rastvarača.

Svi aromatični ugljovodonici sagorevaju dimnim plamenom, što se objašnjava visokim sadržajem C u molekulima. Njihove tačke topljenja i ključanja rastu sa povećanjem vrijednosti molekulske težine u homolognom nizu benzena.

Hemijska svojstva benzena

Od različitih hemijskih svojstava arena, reakcije supstitucije treba pomenuti posebno. Takođe su veoma značajne i neke reakcije adicije koje se dešavaju pod posebnim uslovima i oksidacioni procesi.

Reakcije supstitucije

Prilično mobilni π-elektroni benzenskog prstena sposobni su vrlo aktivno reagirati s elektrofilima koji napadaju. Ova elektrofilna supstitucija uključuje sam benzenski prsten u benzenu i povezani ugljikovodični lanac u njegovim homolozima. Mehanizam ovog procesa je detaljno proučavan. organska hemija. Hemijska svojstva arena povezana s napadom elektrofila odvijaju se kroz tri faze.

• Prva faza. Pojava π-kompleksa nastaje zbog vezivanja π-elektronskog sistema benzenskog prstena za X + česticu, koja se vezuje za šest π-elektrona.

Bromiranje benzena u prisustvu željeznih ili aluminijumskih bromida bez zagrijavanja dovodi do proizvodnje bromobenzena:

C 6 Η 6 + Br 2 —> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Nitracija mješavinom dušične i sumporne kiseline dovodi do stvaranja spojeva s nitro grupom u prstenu:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfoniranje se provodi bisulfonijevim jonom koji nastaje kao rezultat reakcije:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

ili sumpor trioksid.

Reakcija koja odgovara ovom hemijskom svojstvu arena je:

C 6 H 6 + SO 3 H + —> C 6 H 5 — SO 3 H + H + .

Reakcije supstitucije alkil i acil, ili Friedel-Craftsove reakcije, izvode se u prisustvu bezvodnog AlCl 3 .

Ove reakcije su malo vjerojatne za benzen i javljaju se s poteškoćama. Ne dolazi do dodavanja halogenovodonika i vode benzenu. Međutim, na vrlo visokim temperaturama u prisustvu platine moguća je reakcija hidrogenacije:

C 6 Η 6 + 3H 2 -> C 6 H 12.

Kada se ozrače ultraljubičastim svjetlom, molekuli klora se mogu pridružiti molekuli benzena:

C 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Reakcije oksidacije

Benzen je vrlo otporan na oksidirajuća sredstva. Dakle, ne mijenja boju ružičaste otopine kalijum permanganata. Međutim, u prisustvu vanadijevog oksida, može se oksidirati atmosferskim kisikom u maleinsku kiselinu:

C 6 H 6 + 4O -> COOΗ-CΗ = CΗ-COOΗ.

Na zraku benzen gori s pojavom čađi:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6 Η 2 O.

Hemijska svojstva arena

1. Zamjena.

Pravila orijentacije

Koji položaj (o-, m- ili p-) će supstituent zauzeti tokom interakcije elektrofilnog agensa s benzenskim prstenom određuje se sljedećim pravilima:

• ako već postoji bilo koji supstituent u benzenskom prstenu, onda je taj supstituent taj koji usmjerava dolazeću grupu na određenu poziciju;
• svi orijentacioni supstituenti su podeljeni u dve grupe: orijentanti prve vrste usmeravaju ulaznu grupu atoma na orto- i para-položaje (-NH 2, -OH, -CH 3, -C 2 H 5, halogeni); orijentanti druge vrste usmjeravaju ulazne supstituente na meta poziciju (-NO 2, -SO 3 H, -COHO, -COOH).

Orijentacije su ovdje navedene prema opadajućoj usmjerenoj sili.

Vrijedi napomenuti da je ova podjela grupnih supstituenata uvjetna, zbog činjenice da se u većini reakcija opaža formiranje sva tri izomera. Orijentanti utječu samo na to koji od izomera će se dobiti više.

Dobivanje arena

Glavni izvori arena su suha destilacija ugalj i preradu nafte. Katran ugljena sadrži ogromnu količinu svih vrsta aromatičnih ugljikovodika. Neke vrste ulja sadrže do 60% arena, koji se lako mogu izolirati jednostavnom destilacijom, pirolizom ili krekiranjem.

Metode sintetičke pripreme i hemijska svojstva arena često su međusobno povezani. Benzen se, kao i njegovi homolozi, dobiva na jedan od sljedećih načina.

1. Reformisanje naftnih derivata. Dehidrogenacija alkana je najvažnija industrijska metoda za sintezu benzena i mnogih njegovih homologa. Reakcija se izvodi propuštanjem plinova preko zagrijanog katalizatora (Pt, Cr 2 O 3, Mo i V oksidi) na t = 350-450 o C:

C 6 H 14 —> C 6 Η 6 + 4 Η 2.

2. Wurtz-Fittigova reakcija. Izvodi se kroz fazu dobijanja organometalnih jedinjenja. Kao rezultat reakcije može se dobiti nekoliko proizvoda.

3. Trimerizacija acetilena. Sam acetilen, kao i njegovi homolozi, sposoban je formirati arene kada se zagrije katalizatorom:

3C 2 Η 2 -> C 6 Η 6.

4. Friedel-Craftsova reakcija. Metoda dobijanja i pretvaranja homologa benzena je već razmotrena gore u hemijskim svojstvima arena.

5. Priprema od odgovarajućih soli. Benzen se može izolovati destilacijom soli benzojeve kiseline sa alkalijama:

C 6 Η 5 —COONa + NaOΗ —> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Smanjenje ketona:

C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + Zn + 2ΗCl -> C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O + ZnCl 2 ;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 —> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Primjena arena

Hemijska svojstva i područja primjene arena su u direktnoj vezi, jer se najveći dio aromatičnih spojeva koristi za dalju sintezu u hemijskoj proizvodnji, a ne u gotovom obliku. Izuzetak su tvari koje se koriste kao rastvarači.

Benzen C 6 × 6 se uglavnom koristi u sintezi etilbenzena, kumena i cikloheksana. Na njegovoj osnovi dobivaju se međuproizvodi za proizvodnju različitih polimera: gume, plastike, vlakna, boje, površinski aktivnih tvari, insekticida i lijekova.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 se koristi u proizvodnji boja, lijekova i eksploziva.

Ksileni C 6 Η 4 (C 3) 2 u miješanom obliku (tehnički ksilen) koriste se kao rastvarač ili polazni materijal za sintezu organskih supstanci.

Izopropilbenzen (ili kumen) C 6 H 4 -C H (C H 3) 2 je početni reagens za sintezu fenola i acetona.

Vinilbenzen (stiren) C 6 Η 5 -CΗ=CΗ 2 je sirovina za proizvodnju najvažnijeg polimernog materijala - polistirena.

AREN (aromatični ugljovodonici)

Areni ili aromatični ugljovodonici – To su jedinjenja čiji molekuli sadrže stabilne ciklične grupe atoma (benzenova jezgra) sa zatvorenim sistemom konjugovanih veza.

Zašto "Aromatično"? Jer Neke od brojnih supstanci imaju prijatan miris. Međutim, danas pojam "aromatičnosti" ima potpuno drugačije značenje.

Aromatičnost molekula znači njegovu povećanu stabilnost, zbog delokalizacije π-elektrona u cikličnom sistemu.

Kriteriji aromatičnosti arene:

1. Atomi ugljenika u sp 2 -hibridizovano stanje formiraju ciklus.
2. Atomi ugljika su raspoređeni u jednoj ravni(ciklus ima ravnu strukturu).

Zatvoreni sistem konjugiranih veza sadrži

4n+2π elektrona ( n– cijeli broj).

Molekul benzena u potpunosti zadovoljava ove kriterije. C 6 H 6.

Koncept “ benzenski prsten” zahtijeva dešifriranje. Da biste to učinili, potrebno je razmotriti strukturu molekula benzena.

INSve veze između atoma ugljika u benzenu su identične (nema dvostrukih ili jednostrukih veza kao takvih) i imaju dužinu od 0,139 nm. Ova vrijednost je srednja između dužine jednostruke veze u alkanima (0,154 nm) i dužine dvostruke veze u alkenima (0,133 nm).

Ekvivalencija veza je obično predstavljena krugom unutar ciklusa

Kružna konjugacija daje energetski dobitak od 150 kJ/mol. Ova vrijednost je Energija konjugacije je količina energije koja se mora potrošiti da se poremeti aromatični sistem benzena.

Opća formula: CnH2n-6(n ≥ 6)

Homologna serija:

Homolozi benzena su spojevi koji nastaju zamjenom jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena ugljovodoničnim radikalima (R):

ortho- (O-) supstituenti na susjednim atomima ugljika u prstenu, tj. 1,2-;
meta- (m-) supstituenti kroz jedan atom ugljika (1,3-);
par- (P-) supstituenti na suprotnim stranama prstena (1,4-).

aril

C 6 H 5- (fenil) I C6H Aromatični monovalentni radikali imaju zajednički naziv " aril Od njih, dva su najčešća u nomenklaturi organskih jedinjenja:

C 6 H 5- (fenil) I C6H5CH2- (benzil). 5 CH 2- (benzil).

izomerizam:

strukturno:

1) pozicije supstituenata za di-, tri- I tetra-supstituisani benzeni (npr. O-, m- I P-ksileni);

2) ugljenični kostur u bočnom lancu koji sadrži najmanje 3 atoma ugljika:

3) izomerizam R supstituenata, počevši od R = C 2 H 5.

Hemijska svojstva:

Za arene, reakcije se odvijaju uz očuvanje aromatičnog sistema, naime, supstitucijske reakcije atomi vodonika povezani s prstenom.

2. Nitracija

Benzen reagira sa nitrirajućom smjesom (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline):

3. Alkilacija

Zamjena atoma vodika u benzenovom prstenu alkil grupom ( alkilacija) nastaje pod uticajem alkil halogenidi ili alkeni u prisustvu katalizatora AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3.

Zamjena u alkilbenzenima:

Homolozi benzena (alkilbenzeni) podliježu reakcijama supstitucije aktivnije od benzena.

Na primjer, tokom nitriranja toluena C 6 H 5 CH 3 Supstitucija ne jednog, već tri atoma vodika može doći do stvaranja 2,4,6-trinitrotoluena:

i olakšava zamjenu na ovim pozicijama.

S druge strane, pod uticajem benzenskog prstena, metilna grupa CH 3 u toluenu postaje aktivniji u reakcijama oksidacije i supstitucije radikala u odnosu na metan CH 4.

Toluen, za razliku od metana, oksidira u blagim uslovima (izmjenjuje boju zakiseljene otopine KMnO 4 kada se zagrije):

Reakcije radikalne supstitucije se dešavaju lakše nego kod alkana. bočni lanac alkilbenzeni:

To se objašnjava činjenicom da se u graničnoj fazi lako formiraju stabilni međuradikali (pri maloj energiji aktivacije). Na primjer, u slučaju toluen formira se radikal benzil Ċ H 2 -C 6 H 5 . Stabilniji je od alkil slobodnih radikala ( Ċ N 3, Ċ H 2 R), jer njegov nespareni elektron je delokalizovan zbog interakcije sa π-elektronskim sistemom benzenskog prstena:

Pravila orijentacije

1. Supstituenti prisutni na benzenskom prstenu usmjeravaju novouvedenu grupu na određene pozicije, tj. imaju orijentacioni efekat.

2. Prema svom usmjeravajućem djelovanju, svi supstituenti se dijele u dvije grupe:orijentanata prve vrste I orijentanata druge vrste.

   Orijentanti 1. vrste(orto-para-orijentatori) usmjeravaju naknadnu zamjenu pretežno naortho- I par- odredbe.

   To uključuje donor elektrona grupe (elektronski efekti grupa su navedeni u zagradama):

R ( +I); - OH(+M,-I); - ILI(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M efekat je jači od -I efekta u ovim grupama.

Orijentanti 1. vrste povećavaju gustinu elektrona u benzenskom prstenu, posebno na atomima ugljika uortho- I par-pozicije, što pogoduje interakciji ovih konkretnih atoma sa elektrofilnim reagensima.

Orijentanti 1. vrste, povećavajući gustinu elektrona u benzenskom prstenu, povećavaju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije u poređenju sa nesupstituisanim benzenom.

Posebno mjesto među orijentantima 1. vrste zauzimaju halogeni koji izlažupovlačenje elektrona svojstva:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Biti orto-para-orijentanti, usporavaju elektrofilnu supstituciju. Razlog - jak –I-efekat elektronegativnih atoma halogena, koji smanjuje gustinu elektrona u prstenu.

Orijentanti 2. vrste ( meta-orijentatori) direktna naknadna zamjena pretežno na meta-pozicija.
To uključuje povlačenje elektrona grupe:

-NE 2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl 3 (–I).

Orijentanti 2. vrste smanjuju gustinu elektrona u benzenskom prstenu, posebno u ortho- I par- odredbe. Stoga, elektrofil napada atome ugljika ne u ovim položajima, već u meta-pozicija na kojoj je elektronska gustina nešto veća.
primjer:

Svi orijentanti 2. vrste, generalno smanjujući gustinu elektrona u benzenskom prstenu, smanjuju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije.

Dakle, lakoća elektrofilne supstitucije za jedinjenja (navedena kao primer) opada u redosledu:

toluen C 6 H 5 CH Za razliku od benzena, njegovi homolozi se prilično lako oksidiraju.

Arenas(aromatični ugljovodonici) - spojevi čije molekule sadrže jedan ili više benzenskih prstenova - cikličke grupe atoma ugljika sa specifičnom prirodom veza.

Benzen - molekulska formula C 6 H 6. Prvi ga je predložio A. Kekule:

Struktura arene.

Svih 6 atoma ugljika je unutra sp 2-hibridizacija. Svaki atom ugljika formira 2 σ -veze sa dva susjedna atoma ugljika i jednim atomom vodika, koji su u istoj ravni. Uglovi su 120°. One. Svi atomi ugljika leže u istoj ravni i formiraju šesterokut. Svaki atom ima nehibrid R- stanište na kojem se nalazi nespareni elektron. Ova orbitala je okomita na ravan, i stoga π -elektronski oblak je "razmazan" po svim atomima ugljika:

Sve veze su jednake. Energija konjugacije je količina energije koja se mora potrošiti da se uništi aromatični sistem.

To je ono što određuje specifična svojstva benzena - manifestaciju aromatičnosti. Ovaj fenomen je otkrio Hückel, a naziva se Hückelovo pravilo.

Arene izomerizam.

Arenas mogu se podijeliti u 2 grupe:

• derivati ​​benzena:

• zgusnute arene:

Opšta formula arena je WITHnH 2 n -6 .

Arene karakteriše strukturni izomerizam, koji se objašnjava međusobnim rasporedom supstituenata u prstenu. Ako postoje 2 supstituenta u prstenu, onda oni mogu biti u 3 različita položaja - orto (o-), meta (m-), para (p-):

Ako se benzenu "oduzme" jedan proton, nastaje radikal - C 6 H 5, koji se naziva aril radikal. protozoa:

Areni se nazivaju riječju "benzen", što ukazuje na supstituente u prstenu i njihov položaj:

Fizička svojstva arena.

Prvi članovi serije su bezbojne tečnosti sa karakterističnim mirisom. Vrlo su topljivi u organskim rastvaračima, ali nerastvorljivi u vodi. Benzen je toksičan, ali ima prijatan miris. Izaziva glavobolju i vrtoglavicu; udisanje velike količine pare može uzrokovati gubitak svijesti. Nadražuje sluzokože i oči.

Dobivanje arena.

1. Od alifatskih ugljikovodika korištenjem “aromatizacije” zasićenih ugljovodonika koji čine ulje. Kada se pređe preko platine ili hrom-oksida, dolazi do dihidrociklizacije:

2. Dehidrogenacija cikloalkana:

3. Iz acetilena (trimerizacija) pri prelasku preko vrućeg uglja na 600°C:

4. Friedel-Craftsova reakcija u prisustvu aluminijum hlorida:

5. Fuzija soli aromatičnih kiselina sa alkalijama:

Hemijska svojstva arena.

Reakcije supstitucije arena.

Jezgro arene ima mobilni π - sistem koji je pod uticajem elektrofilnih reagensa. Arene karakteriše elektrofilna supstitucija, koja se može predstaviti na sledeći način:

Elektrofilna čestica je privučena π -prstenasti sistem, tada se između reagensa formira jaka veza X i jedan od atoma ugljika, u kom slučaju jedinstvo prstena je narušeno. Da bi se obnovila aromatičnost, emituje se proton i 2 elektrona S-N prelaze u π-sistem prstena.

1. Halogenacija se javlja u prisustvu katalizatora - bezvodnih hlorida i bromida aluminijuma i gvožđa:

2. Nitracija arena. Benzen vrlo sporo reaguje sa koncentrovanom azotnom kiselinom kada se zagreva. Ali ako dodate sumpornu kiselinu, reakcija se odvija vrlo lako:

3. Sulfonacija nastaje pod uticajem 100% sumporne kiseline - oleuma:

4. Alkilacija sa alkenima. Kao rezultat, dolazi do izduživanja lanca; reakcija se odvija u prisustvu katalizatora - aluminij klorida.