Vjerovatnoća nastanka hemijskih reakcija. Entropija. Gibbsova energija. Varijante zadataka za samostalno rješavanje

201. Pod standardnim uslovima, u kom pravcu će se odvijati reakcija N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)? Potkrepite svoj odgovor proračunima.

202. Izračunajte promjenu Gibbsove energije neke reakcije na 1000 K ako je ∆ r N° 298 = 131,3 kJ i ∆ r S° 298 = 133,6 J/K (pod uticajem temperature T po ∆ N i ∆ S zanemarivanje).

203. Izračunajte ∆ r G° 298 sistem PbO 2 + Pb = 2PbO na osnovu ∆ r N° 298 i ∆ r S° 298 reaktanti. Utvrdite da li je ova reakcija moguća.

204. Odredite u kom pravcu će se reakcija Fe 2 O 3 (k) + 3H 2 = = Fe (k) + 3H 2 O (g) odvijati spontano pod standardnim uslovima.

205. Izračunajte promjenu Gibbsove energije i odredite mogućnost redukcije krom (III) oksida ugljikom na 1500 K prema reakciji Cr 2 O 3 (s) + 3C (s) = 2Cr (s) + 3CO (g).

206. Volfram se proizvodi redukcijom volfram(IV) oksida vodonikom. Odredite mogućnost da se ova reakcija odvija na 500 i 1000 °C reakcijom WO 3 (s) + 3H 2 (g) = W (s) + 3H 2 O (g).

207. Izračunajte promjenu Gibbsove energije i odredite mogućnost da se ova reakcija odvija pod standardnim uvjetima CO (g) + H 2 O (l) = CO 2 (g) + H 2 (g).

208. Izračunajte promjenu Gibbsove energije i odredite mogućnost reakcije raspadanja bakar (II) oksida na 400 i 1500 K prema reakciji 4CuO (s) = 2Cu 2 O (s) + O 2 (g).

209. Odrediti temperaturu jednako vjerovatne reakcije u smjeru naprijed i nazad, ako je ∆ r N° 298 = = 38 kJ, i ∆ r S° 298 = 207 J/K.

210. Izračunajte ∆ r G° 298 i ∆ r G° 1000 za reakciju H 2 O (g) + + C (g) = CO (g) + H 2 (g). Kako temperatura utiče na termodinamičku vjerovatnoću procesa koji se odvija u smjeru naprijed?

211. Koja od sljedećih reakcija je termodinamički vjerovatnija: 1) N 2 + O 2 = 2NO ili 2) N 2 + 2O 2 = 2NO 2? Potkrepite svoj odgovor proračunima.

212. Odredite predznak ∆ r G° 298, bez pribjegavanja proračunima, za reakciju CaO (s) + CO 2 (g) = CaCO 3 (s), ∆ r N° 298 = -178,1 kJ/mol. Objasnite svoj odgovor.

213. Odredite predznak ∆ r G° 298 za proces asimilacije saharoze u ljudskom tijelu, koji se svodi na njenu oksidaciju C 12 H 22 O 11 (k) + 12 O 2 (g) = 12 CO 2 (g) + 11 H 2 O (l ).

214. Provjerite postoji li opasnost da će dušikov oksid (I), koji se u medicini koristi kao narkotik, oksidirati atmosferskim kisikom u vrlo otrovan dušikov oksid (II) prema reakciji 2N 2 O (g) + O 2 (g) = 4NO (G) .

215. Glicerol je jedan od proizvoda metabolizma, koji se konačno u tijelu pretvara u CO 2 (g) i H 2 O (l). Izračunajte ∆ r G° 298 reakcija oksidacije glicerola, ako je ∆ f G° 298 (C 3 H 8 O 3) = = 480 kJ/mol.

216. Izračunajte promjenu Gibbsove energije za reakciju fotosinteze 6CO 2 (g) + 6H 2 O (l) = C 6 H 12 O 6 (rastvor) + 6O 2 (g).

217. Odrediti temperaturu na kojoj je ∆ r G° T = 0, za reakciju H 2 O (g) + CO (g) = CO 2 (g) + H 2 (g).

218. Izračunajte termodinamičke karakteristike ∆ r N°298,∆ r S°298,∆ r G° 298 reakcija 2NO (g) = N 2 O 4 (g). Formulirati zaključak o mogućnosti da se reakcija odvija na temperaturama od 0; 25 i 100 °C, potvrdite proračunom.

219. Da li je moguća reakcija 3Fe 2 O 3 (k) + H 2 (g) = 2Fe 3 O 4 (k) = H 2 O (g)? Potkrepite svoj odgovor proračunima.

220. Izračunajte promjenu Gibbsove energije reakcije na 980 K ako je ∆ r N° 298 = 243,2 kJ i ∆ r S° 298 = 195,6 J/K (uticaj temperature na ∆ N i ∆ S zanemarivanje).

221. Izračunajte ∆ r G° 298 i ∆ r G° 1000 za reakciju

Fe 2 O 3 (k) + 3CO (g) = 2 Fe (k) + 3CO 2 (g)

Kako temperatura utiče na termodinamičku vjerovatnoću procesa koji se odvija u smjeru naprijed?

222. Interakcija kalcijum karbida sa vodom opisana je sa dve jednačine:

a) CaC 2 + 2H 2 O = CaCO 3 + C 2 H 2; b) CaC 2 + 5H 2 O = CaCO 3 + 5H 2 + CO 2.

Koja reakcija je termodinamički poželjnija? Objasnite rezultate proračuna.

223. Odrediti smjer spontane pojave reakcije SO 2 + 2H 2 = S cr + 2H 2 O pod standardnim uvjetima.

224. Izračunajte promjenu Gibbsove energije reakcije ZnS +3/2O 2 = ZnO + SO 2 na 298 i 500 K.

225. Odredite smjer spontane reakcije

NH 4 Cl (k) + NaOH (k) = NaCl (k) + H 2 O (g) + NH 3 (g).

pod standardnim uslovima

Brzina hemijske reakcije

226. Odrediti koliko će se puta promijeniti brzina reakcije homogenog gasa 4HCl + O 2 → 2H 2 O +2Cl 2 ako se ukupni pritisak u sistemu poveća za 3 puta.

227. Brzina reakcije: 2NO + O 2 → 2NO 2 pri koncentracijama NO i O 2 jednakim 0,6 mol/dm 3 je 0,18 mol/(dm 3 min). Izračunajte konstantu brzine reakcije.

228. Koliko puta treba povećati koncentraciju CO u sistemu da bi se brzina reakcije 2CO → CO 2 + C (s) povećala za 4 puta?

229. Reakcija slijedi jednačinu N 2 + O 2 → 2NO. Početne koncentracije dušika i kisika su 0,049 i 0,01 mol/dm 3 . Izračunajte koncentracije supstanci kada se u sistemu formira 0,005 mol NO.

230. Reakcija između supstanci A i B odvija se prema jednačini 2A + B = C. Koncentracija supstance A je 6 mol/l, a supstance B 5 mol/l. Konstanta brzine reakcije je 0,5 l/(mol·s). Izračunajte brzinu reakcije u početnom trenutku iu trenutku kada u reakcijskoj smjesi ostane 45% tvari B.

231. Za koliko stepeni treba povećati temperaturu da bi se brzina reakcije povećala 90 puta? Van't Hoffov temperaturni koeficijent je 2,7.

232. Temperaturni koeficijent brzine reakcije za razgradnju jodovodika prema reakciji 2HI = H 2 + I 2 je jednak 2. Izračunajte konstantu brzine ove reakcije na 684 K, ako je na 629 K konstanta brzine 8,9 10 -5 l / (mol s).

233. Odredite temperaturni koeficijent brzine reakcije ako se, kada se temperatura smanji za 45°, reakcija uspori 25 puta.

234. Izračunajte na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 45 minuta ako na 293 K traje 3 sata. Uzmite temperaturni koeficijent brzine reakcije 3,2.

235. Izračunajte konstantu brzine reakcije na 680 K, ako je na 630 K konstanta brzine ove reakcije 8,9 -5 mol/(dm 3 s), a γ = 2.

236. Konstanta brzine reakcije na 9,4 °C je 2,37 min -1, a na 14,4 °C iznosi 3,204 min -1. Izračunajte energiju aktivacije i temperaturni koeficijent brzine reakcije.

237. Izračunajte za koliko stepeni treba povećati temperaturu da bi se brzina reakcije povećala za 50 i 100 puta, ako je temperaturni koeficijent brzine reakcije 3.

238. Na 393 K reakcija je završena za 18 minuta. Nakon kojeg vremena će se ova reakcija završiti na 453 K ako je temperaturni koeficijent brzine reakcije 3?

239. Početne koncentracije reaktanata u reakciji CO + H 2 O (g) → CO 2 + H 2 bile su jednake (mol/dm 3): = 0,8; = 0,9; = 0,7; = 0,5. Odredite koncentracije svih učesnika u reakciji nakon što se koncentracija vodika poveća za 10%.

240. Reakcija između supstanci A i B izražava se jednadžbom A + 2B → C. Početne koncentracije supstance su: [A] = 0,03 mol/l; [B] = 0,05 mol/l. Konstanta brzine reakcije je 0,4. Odrediti početnu brzinu reakcije i brzinu reakcije nakon nekog vremena, kada se koncentracija tvari A smanji za 0,01 mol/l.

241. U sistemu CO + Cl 2 = COCl 2 koncentracija je povećana sa 0,03 na 0,12 mol/l, a koncentracija hlora sa 0,02 na 0,06 mol/l. Koliko puta se povećala brzina reakcije naprijed?

242. Koliko će se puta promijeniti brzina reakcije 2A + B → A 2 B ako se koncentracija supstance A poveća 2 puta, a koncentracija supstance B smanji za 2 puta?

243. Koji će se udio (%) novokaina razgraditi tokom 10 dana skladištenja na 293 K, ako je na 313 K konstanta brzine hidrolize novokaina jednaka 1·10 -5 dan -1, a energija aktivacije reakcije jednaka 55,2 kJ/mol?

244. Na 36 °C konstanta brzine raspada penicilina je 6·10 -6 s -1, a na 41 °C – 1,2·10 -5 s -1. Izračunajte temperaturni koeficijent reakcije.

245. Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se energija aktivacije smanji za 4 kJ/mol?

246. Izračunajte temperaturni koeficijent (γ) konstante brzine za reakciju razgradnje vodonik peroksida u temperaturnom opsegu 25 °C - 55 °C na E a= 75,4 kJ/mol.

247. Raspadanje vodikovog peroksida sa stvaranjem kisika u 0,045 M otopini KOH na 22 °C odvija se kao reakcija prvog reda s vremenom poluraspada τ 1/2 = 584 min. Izračunajte brzinu reakcije u početnom trenutku nakon miješanja jednake zapremine 0,090 M rastvora KOH i 0,042 M rastvora H 2 O 2 i količina vodonik peroksida koja ostaje u rastvoru nakon jednog sata.

248. Sa povećanjem temperature za 27,8 °C, brzina reakcije se povećala 6,9 puta. Izračunajte temperaturni koeficijent brzine reakcije i energiju aktivacije ove reakcije na 300 K.

249. Za određenu reakciju prvog reda, poluživot supstance na 351 K je 411 minuta. Energija aktivacije je 200 kJ/mol. Izračunajte koliko će vremena biti potrebno da se 75% početne količine tvari razgradi na 402 K.

250. Konstante brzine određene reakcije na 25 i 60 °C jednake su 1,4 i 9,9 min -1, respektivno. Izračunajte konstante brzine za ovu reakciju na 20 i 75 °C.

Hemijska ravnoteža

251. Konstanta ravnoteže reakcije A + B = C + D jednaka je jedinici. Početna koncentracija [A] = 0,02 mol/l. Koliki postotak tvari A prolazi kroz transformaciju ako su početne koncentracije [B] = 0,02; 0,1; 0,2 mol/l?

252. Početne koncentracije dušika i vodonika u reakcijskoj smjesi za proizvodnju amonijaka bile su 4 odnosno 10 mol/dm 3 . Izračunajte ravnotežne koncentracije komponenti u smjesi ako je 50% dušika reagiralo do trenutka kada je nastupila ravnoteža.

253. Reverzibilna reakcija se odvija prema jednadžbi A + B ↔ C + D. Početna koncentracija svake tvari u smjesi je 1 mol/l. Nakon uspostavljanja ravnoteže, koncentracija komponente C je 1,5 mol/dm 3 . Izračunajte konstantu ravnoteže za ovu reakciju.

254. Odrediti početne koncentracije NO i O 2 i konstantu ravnoteže reverzibilne reakcije 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 ako je ravnoteža uspostavljena pri sljedećim koncentracijama reaktanata, mol/dm 3: = 0,12; = 0,48; = 0,24.

255. U kom pravcu će se pomeriti? hemijska ravnoteža u sistemu 2NO 2 ↔ NO + O 2, ako se ravnotežne koncentracije svake komponente smanjuju za 3 puta?

256. Koliko će se puta smanjiti ravnotežni parcijalni pritisak vodonika tokom reakcije N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 ako se pritisak azota udvostruči?

257. U sistemu 2NO 2 ↔ N 2 O 4 na 60°C i standardnom pritisku uspostavljena je ravnoteža. Koliko puta treba smanjiti zapreminu da bi se pritisak udvostručio?

258. U kom pravcu će se ravnoteža pomeriti kako temperatura sistema raste:

1) COCl 2 ↔ CO + Cl 2 ; ∆ r N° 298 = -113 kJ/mol

2) 2SO ↔ CO 2 +S; ∆ r N° 298 = -171 kJ/mol

3) 2SO 3 ↔ 2SO 2 + O 2; ∆ r N° 298 = -192 kJ/mol.

Objasnite svoj odgovor.

259. U zatvorenoj posudi dolazi do reakcije AB (g) ↔ A (g) + B (g). Konstanta ravnoteže reakcije je 0,04, a ravnotežna koncentracija supstance B je 0,02 mol/L. Odrediti početnu koncentraciju supstance AB. Koliki procenat supstance AB se razložio?

260. Kada se amonijak oksidira kisikom, mogu nastati dušik i različiti dušikovi oksidi. Napišite jednačinu reakcije i razgovarajte o uticaju pritiska na pomeranje ravnoteže reakcija sa stvaranjem: a) N 2 O; b) NE 2.

261. U kom pravcu će se pomeriti ravnoteža za reverzibilnu reakciju C (s) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g) kada se zapremina sistema smanji za 2 puta?

262. Na određenoj temperaturi uspostavljena je ravnoteža u sistemu 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 pri sljedećim koncentracijama: = 0,006 mol/l; = 0,024 mol/l. Odrediti konstantu ravnoteže reakcije i početnu koncentraciju NO 2.

263. Početne koncentracije ugljičnog monoksida i vodene pare su iste i jednake su 0,1 mol/l. Izračunajte ravnotežne koncentracije CO, H 2 O i CO 2 u sistemu CO (g) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g), ako se ispostavilo da je ravnotežna koncentracija vodika 0,06 mol/l, odrediti konstantu ravnoteže.

264. Konstanta ravnoteže reakcije 3H 2 + N 2 = 2NH 3 na određenoj temperaturi je 2. Koliko molova azota treba uneti u 1 litar mešavine gasova da se 75% vodonika pretvori u amonijak, ako je početna koncentracija vodonika 10 mol/l?

265. U sistemu 2NO (g) + O 2 (g) ↔ 2NO 2 (g) ravnotežne koncentracije supstanci su = 0,2 mol/l, = 0,3 mol/l, = 0,4 mol/l. Izračunajte konstantu ravnoteže i procijenite položaj ravnoteže.

266. U posudu zapremnine 0,2 litra stavljeno je 0,3 i 0,8 g vodonika i joda. Nakon uspostavljanja ravnoteže, u posudi je pronađeno 0,7 g HI. Izračunajte konstantu ravnoteže reakcije.

267. Početne koncentracije H 2 i I 2 su 0,6 i 1,6 mol/l, respektivno. Nakon uspostavljanja ravnoteže, ispostavilo se da je koncentracija jodovodika 0,7 mol/l. Izračunajte ravnotežne koncentracije H 2 i I 2 i konstantu ravnoteže.

268. Na određenoj temperaturi, konstanta ravnoteže reakcije 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 jednaka je 2,5 mol -1 · l iu ravnotežnoj mješavini plinova = 0,05 mol/l i = 0,04 mol/l. Izračunajte početne koncentracije kisika i NO.

269. Supstance A i B u količinama od 3 i 4 mola, respektivno, smještene u posudi kapaciteta 2 litre, reagiraju prema jednadžbi 5A + 3B = A 5 B 3.

Reagiralo je 1,6 mola supstance A. Odredite količinu potrošene supstance B i dobijenog proizvoda. Izračunajte konstantu ravnoteže.

270. Proučavanjem ravnoteže reakcije H 2 + I 2 = 2HI, utvrđeno je da je pri početnim koncentracijama H 2 i I 2 od 1 mol/l ravnotežna koncentracija HI 1,56 mol/l. Izračunajte ravnotežnu koncentraciju jodida vodika ako su početne koncentracije H 2 i I 2 bile 2 mol/l.

271. Prilikom proučavanja ravnoteže H 2 + I 2 = 2HI, pokazalo se da su ravnotežne koncentracije H 2, I 2 i HI jednake 4,2, respektivno; 4.2; 1,6 mol/l. U drugom eksperimentu izvedenom na istoj temperaturi, utvrđeno je da su ravnotežne koncentracije I 2 i HI 4,0 i 1,5 mol/l. Izračunajte koncentraciju vodika u ovom eksperimentu.

272. Na određenoj temperaturi u ravnotežnom gasnom sistemu SO 2 – O 2 – SO 3, koncentracije supstanci su bile 0,035; 0,15 i 0,065 mol/l. Izračunajte konstantu ravnoteže i početne koncentracije supstanci, uz pretpostavku da se radi samo o kisiku i SO2.

273. U posudi zapremine 8,5 litara uspostavljena je ravnoteža CO (g) + Cl 2 (g) = COCl 2 (g). Sastav ravnotežne smjese (g): CO – 11, Cl 2 – 38 i COCl 2 – 42. Izračunajte konstantu ravnoteže reakcije.

274. Kako reakcije H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl (g) , ∆ utiču na pomak ravnoteže i konstantu ravnoteže H < 0, следующие факторы: а) увеличение концентраций Н 2 , Cl 2 и HCl; б) увеличение давления в 3 раза; в) повышение температуры?

275. Početne koncentracije NO i Cl 2 u homogenom sistemu 2NO + Cl 2 = 2NOCl su 0,5 i 0,2 mol/dm 3, respektivno. Izračunajte konstantu ravnoteže ako je 35% NO reagiralo do trenutka ravnoteže.

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod

Studenti, postdiplomci, mladi naučnici koji koriste bazu znanja u svom studiranju i radu biće vam veoma zahvalni.

Objavljeno na http://www.allbest.ru/

Objavljeno na http://www.allbest.ru/

Termodinamička vjerovatnoća različitih pravaca složenih reakcija u procesima prerade nafte

U skladu sa Gibbsovom jednačinom, termodinamička vjerovatnoća nastanka kemijske reakcije određena je predznakom i veličinom promjene Gibbsove slobodne energije (izobarično-izotermni potencijal, slobodna entalpija). Promjena Gibbsove energije povezana je sa konstantom ravnoteže reakcije sljedećom formulom:

hemijska reakcija termodinamička prerada nafte

gdje je Kr konstanta ravnoteže,

K p = K 1 / K 2, (K 1 i K 2 su konstante brzine direktne i reverzne reakcije); - promjena Gibbsove energije;

R - gasna konstanta;

T - temperatura, K.

Ako je K 1 > K 2 (tj. reakcija ide ka stvaranju proizvoda), tada je K p > 1 i ln K p > 0, tj.< 0.

Iz jednačine proizilazi da je negativna vrijednost (pri niskim temperaturama T i tlaku P) uvjet za spontani nastanak kemijske reakcije. Štaviše, što je veća apsolutna vrijednost negativne vrijednosti, veća je vjerovatnoća ove reakcije.

Poznato je da vrijednost raste sa povećanjem molekularna težina ugljovodonike (osim acetilena) i temperaturu. Posljedično, ugljovodonici visoke molekularne težine, koji imaju visok potencijal za stvaranje, su termički manje stabilni i skloniji reakcijama raspadanja, posebno kada visoke temperature.

Za procjenu termodinamičke vjerovatnoće određene reakcije koristi se veličina promjene slobodne energije koja je rezultat reakcije.

Besplatna energija je dio unutrašnja energija sistem koji se može pretvoriti u rad. Reakcije mogu biti reverzibilne ili ireverzibilne. Reverzibilne reakcije, koje ovisno o uvjetima idu u jednom ili drugom smjeru, uključuju:

1. Formiranje najjednostavnijih ugljovodonika iz elemenata i razgradnja ugljovodonika;

2. Hidrogenacija olefina - dehidrogenacija parafina;

3. Hidrogenacija aromata - dehidrogenacija šestočlanih naftena;

4. Kondenzacija aromatičnih ugljovodonika;

5. Izomerizacija.

Mnoge reakcije: pucanje, koksovanje, polimerizacija su nepovratne.

Za reverzibilne reakcije, bilo koja vrijednost vanjskih uvjeta (temperatura i pritisak) odgovara određenom stanju ravnotežnog sistema, karakteriziranog određenim odnosom količina polaznih tvari i produkta reakcije. Ovo stanje ravnoteže procjenjuje se konstantom ravnoteže.

Termodinamička vjerovatnoća bilo koje (uključujući ireverzibilne) reakcije određena je predznakom promjene slobodne energije reakcije G (ako je vrijednost G poznata za bilo koju izotermnu reakciju i ako se ta vrijednost pokaže pozitivnom, u u naznačenom pravcu reakcija je termodinamički nemoguća. Ako je vrijednost negativna, tada se proces može i događa, čak i ako je nemjerljivo malom brzinom.

Uzimanje vrijednosti iz tablica za vrijednosti slobodnih energija formiranja iz elemenata početne i krajnje tvari G na bilo kojoj temperaturi i korištenje razlike za određivanje promjene slobodne energije reakcije G za ove temperaturama, dobijamo koeficijente A i B u jednadžbi

G T = A + VT,

G = 0, onda je ovo temperaturna granica termodinamičke vjerovatnoće reakcije: niža ako ?G raste s povećanjem T, a gornja ako ?G raste s porastom temperature. Za reverzibilne reakcije, reakcija se također odvija na temperaturama izvan termodinamičke vjerovatnoće, ali s dubinom manjom od one suprotne reakcije. Međutim, za reverzibilne reakcije, prinosi se mogu promijeniti promjenom koncentracija reaktanata.

Termodinamička vjerovatnoća nastanka kemijske reakcije određena je predznakom i veličinom promjene Gibbsove slobodne energije (izobarično-izotermni potencijal, slobodna entalpija). Promjena Gibbsove energije povezana je s konstantom ravnoteže reakcije sljedećom formulom:

ln K p = - ?G/(RT),

gdje je K r konstanta ravnoteže,

K r -- K 1 / K 2 y (K 1 i K 2 su konstante brzine prednjih i reverznih reakcija);

G -- promjena Gibbsove energije;

R-- gasna konstanta;

T—temperatura, K.

Ako je K 1 > K 2 (tj. reakcija ide ka stvaranju proizvoda), tada je Kp > 1 i lpKr > 0, tj. ?G< 0.

Iz jednadžbe proizilazi da je negativna vrijednost ?G (pri niskim vrijednostima temperature T i tlaka P) uvjet za spontani nastanak kemijske reakcije. Štaviše, što je veća apsolutna vrijednost negativne vrijednosti?G, veća je vjerovatnoća ove reakcije.

Poznato je da ?G vrijednost raste sa povećanjem molekulske mase ugljovodonika (osim acetilena) i temperature. Posljedično, ugljovodonici visoke molekularne težine, koji imaju veću potencijalnu energiju formiranja?G, su termički manje stabilni i skloniji reakcijama raspadanja, posebno na visokim temperaturama.

Industrijski termički procesi se po pravilu odvijaju pod pritiskom i praćeni su homogenim ili heterogenim reakcijama.

U principu, bilo koji termički proces prerade nafte praćen je kako endotermnim reakcijama dehidrogenacije i razgradnje ugljovodonika, tako i egzotermnim reakcijama sinteze, polimerizacije, kondenzacije itd. Ove vrste reakcija razlikuju se ne samo po predznaku termičkih efekata, već i u temperaturnoj zavisnosti Gibbsovih vrijednosti slobodne energije . Za endotermne reakcije raspadanja ugljovodonika, vrijednosti ?G opadaju s porastom temperature, a za egzotermne reakcije rastu, tj. reakcije raspadanja su termodinamički visoke temperature, a reakcije sinteze su termodinamički niske temperature. Sličan zaključak slijedi iz Le Chatelier-Brownovog principa: povećanje temperature potiče nastanak endotermnih reakcija u smjeru stvaranja produkata, a egzotermne reakcije u suprotnom smjeru.

U temperaturnom rasponu 300-1200 °C, u kojem se provodi većina industrijskih procesa rafinacije ulja, slobodna entalpija linearno ovisi o temperaturi:

U ovoj jednačini, vrijednost koeficijenta b raste sa povećanjem termičkog efekta reakcije (za endotermne reakcije b > 0, a za egzotermne reakcije b< 0). В реакциях с небольшим тепловым эффектом (например, изомеризации или гидрокрекинга) ?G мало зависит от температуры. В реакциях же со значительным тепловым эффектом (выделение или поглощение) эта зависимость заметно значительнее.

U skladu sa Le Chatelier-Brown principom, pritisak ima značajan uticaj na vrijednost konstante brzine reakcije. Njegov rast potiče pojavu reakcija sa smanjenjem volumena (uglavnom reakcije sinteze). Niski pritisci ubrzavaju reakcije raspadanja.

Predviđanje vjerojatnosti nastanka određenog produkta raspadanja tijekom termičkih procesa također se može temeljiti na termodinamičkim podacima, posebno na vrijednostima energije veze između atoma u molekulima. Dakle, analiza podataka o slobodnoj entalpiji formiranja omogućava nam da izvučemo sljedeće zaključke o smjeru razgradnje ugljikovodika.

Kod molekula alkana, energija prekida veze između najudaljenijeg atoma ugljika i vodika najveća je u metanu (431 kJ/mol), a smanjuje se kako se broj atoma ugljika povećava na 4, a zatim postaje konstantna (na 394 kJ/mol).

Kod normalnih alkana energija prekida veze između atoma vodika i ugljika koji se nalazi unutar lanca postepeno opada prema sredini lanca (do 360 kJ/mol).

Energija apstrakcije atoma vodika od sekundarnog, a posebno od tercijalnog atoma ugljika je nešto manja nego od primarnog.

U molekuli alkena, energija apstrakcije atoma vodika od atoma ugljika sa dvostruka veza mnogo više, a od atoma ugljika u konjugaciji s dvostrukom vezom, mnogo niža od energije C--H veze u alkanima.

U naftenskim prstenovima jačina veze C--H je ista kao kod veza sekundarnog atoma ugljika sa vodonikom u molekulima alkana.

U molekulima benzena i alkilaromatskih ugljovodonika, energija veze između atoma ugljika u prstenu i vodonika je uporediva sa jačinom veze C--H u metanu, a energija apstrakcije vodika iz ugljika konjugiranog s aromatičnim prstenom je znatno niža od energije C--H veze u alkanima.

Energija prekida veze ugljik-ugljik u molekulima svih klasa ugljovodonika uvijek je manja od energije C--H veze (za oko 50 kJ/mol).

Kod molekula alkana, dužina, struktura lanca i lokacija veze koja se prekida kvalitativno utječu na energiju kidanja veze ugljik-ugljik, slično njihovom uticaju na jačinu C--H veze. Dakle, veza između krajnjih ugljikovih atoma slabi kako se broj ugljikovih atoma povećava (od 360 za etan do 335 kJ/mol za pentan i više), a veza između unutarnjih atoma ugljika slabi kako se broj atoma ugljika približava ( do 310 kJ/mol). Na primjer, energija prekida C--C veze u n-oktanskom molekulu, ovisno o njegovoj lokaciji, mijenja se na sljedeći način: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 kJ/mol.

Veze između primarnih atoma ugljika uvijek su jače od C-C veza u kombinacijama s primarnim, sekundarnim (Ct) i tercijalnim (Ctr) atomima ugljika. Energija rupture veze ugljik-ugljik (D c - c) opada u sljedećem redoslijedu:

D C - C > D C - C uto > D C - C tr > D C uto- C uto > D C uto- C tr > D C tr- C tr.

10. U alkenima, dvostruke veze ugljik-ugljik su mnogo jače (ali manje od 2 puta) od C--C veza u alkanima. Dakle, energija prekida veze C = C u etilenu iznosi 500 kJ/mol. Međutim, C--C veze konjugirane na dvostruku vezu (to jest, smještene na b-poziciji prema njoj) su mnogo slabije od C--C veza u alkanima.

11. Energija kidanja veze ugljik-ugljik u prstenu ciklopentana (293 kJ/mol) i cikloheksana (310 kJ/mol) je nešto manja od C--C veze u sredini lanca normalnog heksana (318 kJ/mol).

12. U alkil aromatičnim ugljovodonicima, veza ugljenik-ugljenik konjugirana sa aromatičnim prstenom (C--C ap) je manje jaka od C--C veze u alkanima. Konjugacija s aromatičnim prstenom smanjuje snagu veze ugljik-ugljik u približno istoj mjeri kao konjugacija na dvostruku vezu. Konjugacija s više benzenskih prstenova još više smanjuje snagu C-C veze.

13. Energija rupture (disocijacije) atoma vodonika u molekulu vodonika je nešto veća od C--H veze u najotpornijem metanu i iznosi 435 kJ/mol.

14. Trajnost C--S veza u merkaptanima i S--S veza u disulfidima je uporedivo sa priključak S--S u alkanima.

Očigledno je da će se prilikom termolize ugljikovodičnih sirovina prvo pokidati najslabije veze i formirati se proizvodi pretežno sa nižom slobodnom energijom stvaranja. Dakle, termodinamička analiza omogućava predviđanje sastava komponenti i izračunavanje ravnotežnih koncentracija komponenti u produktima reakcije u zavisnosti od uslova termičkih, kao i katalitičkih procesa.

Šeme (I--IV) hemijskih transformacija ugljovodonika tokom termolize prikazane su na Sl. 1.

Rice. 1. Šeme transformacija ugljovodonika tokom termolize sirovina

Objavljeno na Allbest.ru

...

Slični dokumenti

    Određivanje toplote sagorevanja etilena. Proračun Gibbsove energije reakcije i njena osnovna mogućnost nastanka. Proračun pripreme slane otopine potrebne koncentracije. Sastavljanje ionske jednadžbe za hemijsku reakciju. Procesi korozije gvožđa.

    test, dodano 29.01.2014

    Pojam i vrste složenih reakcija. Reverzibilne reakcije različitog reda. Najjednostavniji slučaj dvije paralelne ireverzibilne reakcije prvog reda. Mehanizam i faze sekvencijalnih reakcija. Osobine i brzina lančanih i konjugiranih reakcija.

    predavanje, dodano 28.02.2009

    Etanol i njegova svojstva. Proračun promjene entropije kemijske reakcije. Glavne metode za proizvodnju etanola. Fizički i Hemijska svojstva etilen. Proračun konstante ravnoteže. Pronalaženje toplotnog efekta reakcije i određivanje mogućnosti njenog nastanka.

    kurs, dodan 13.11.2009

    Toplotni efekat hemijske reakcije ili promena entalpije sistema usled pojave hemijske reakcije. Uticaj spoljašnjih uslova na hemijsku ravnotežu. Utjecaj tlaka, koncentracije i temperature na ravnotežni položaj. Vrste hemijskih veza.

    sažetak, dodan 13.01.2011

    Kompilacija jonske jednačine reakcije. Određivanje procenta komponenti legure. Izračunajte promjenu Gibbsove energije za kemijsku reakciju. Konstrukcija dijagrama stanja sistema bizmut-telur. Određivanje stanja jednokomponentnog sistema.

    test, dodano 12.09.2009

    Ovisnost kemijske reakcije o koncentraciji reaktanata na konstantnoj temperaturi. Brzina hemijskih reakcija u heterogenim sistemima. Utjecaj koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije na hemijsku ravnotežu u homogenom sistemu.

    test, dodano 04.04.2009

    Proračun afiniteta jedinjenja željeza za atmosferski kisik sa određenom konstantom ravnoteže reakcije. Određivanje količine raspadnute tvari pri zagrijavanju. Proračun konstante ravnoteže za reakciju CO+0,5O2=CO2 korištenjem standardne Gibbsove energije.

    test, dodano 01.03.2008

    Savremeni katalizatori koji se koriste u procesima prerade nafte, kriterijumi za procenu njihove efikasnosti i karakteristike upotrebe. Metodološka osnova proces katalitičkog krekinga. Određivanje nezasićenih ugljovodonika u frakcijama nafte.

    kurs, dodato 20.04.2016

    IN organska sinteza Reakcije hidrogenacije uključuju sve molekule koje imaju nezasićene veze. Fischer-Tropsch sinteze. Reverzna reakcija na hidrogenaciju je proces dehidrogenacije u industrijskoj organskoj sintezi iu procesima prerade nafte.

    sažetak, dodan 28.01.2009

    Pojam i predmet proučavanja hemijske kinetike. Brzina hemijske reakcije i faktori koji na nju utiču, metode merenja i značaj za različite industrije. Katalizatori i inhibitori, razlike u njihovom djelovanju na kemijske reakcije, primjena.

Uvod. Termodinamički proračuni nam omogućavaju da izvedemo zaključak o mogućnosti ovog procesa, odaberemo uslove za provođenje hemijske reakcije, odredimo ravnotežni sastav proizvoda, izračunamo teoretski ostvarive stepene konverzije polaznih supstanci i prinosa proizvoda, kao i energiju. efekte (toplota reakcije, toplota promjene agregatnog stanja), što je neophodno za sastavljanje energetskih bilansa i određivanje troškova energije.

Najvažniji koncepti termodinamike su "toplina procesa" i "rad". Veličine koje karakterišu stanje termodinamičkog sistema nazivaju se termodinamičkim parametrima. To uključuje: temperaturu, pritisak, specifičnu zapreminu, gustinu, molarni volumen, specifičnu unutrašnju energiju. Količine proporcionalne masi (ili količini materije) termodinamičkog sistema koji se razmatra nazivaju se opsežna; to su zapremina, unutrašnja energija, entalpija, entropija. Intenzivno veličine ne zavise od mase termodinamičkog sistema, i samo one služe kao stanja termodinamičkih parametara. To su temperatura, pritisak i opsežna količine koje se odnose na jedinicu mase, zapremine ili količine supstance. Promjena intenzivnih parametara u cilju ubrzanja kemijskih tehnoloških procesa naziva se intenziviranje.

U egzotermnim reakcijama rezerva unutrašnje energije polaznih supstanci (U 1) veća je od one nastalih proizvoda (U 2). Razlika ∆U = U 1 – U 2 pretvara se u oblik topline. Naprotiv, u endotermnim reakcijama, zbog apsorpcije određene količine topline, povećava se unutrašnja energija tvari (U 2 > U 1). ∆U se izražava u J/mol ili se u tehničkim proračunima označava kao 1 kg ili 1 m 3 (za plinove). Odeljak se bavi proučavanjem toplotnih efekata reakcija ili stanja agregacije, odnosno mešanja, rastvaranja fizička hemija ili hemijska termodinamika - termohemija. Termohemijske jednačine ukazuju na toplotni efekat reakcije. Na primjer: C (grafit) + O 2 = CO 2 +393,77 kJ/mol. Toplote raspadanja imaju suprotan predznak. Za njihovo određivanje koriste se tabele. Prema D.P. Konovalovu, toplota sagorevanja se određuje iz odnosa: Q sagorevanja = 204,2n+44,4m+∑x (kJ/mol), gde je n broj molova kiseonika potrebnih za potpuno sagorevanje 1 mola datog supstanca, m je broj molova vode nastalih tokom sagorevanja 1 mola supstance, ∑x je korekcijska konstanta za dati homologni niz. Što je veća nesigurnost, to je veći ∑x.



Za ugljovodonike serije acetilena ∑x=213 kJ/mol. Za etilen ugljovodonike ∑x=87,9 kJ/mol. Za zasićene ugljovodonike ∑x=0. Ako molekul jedinjenja sadrži različite funkcionalne grupe i vrste veza, onda se termička karakteristika nalazi sumiranjem.

Toplinski učinak reakcije jednak je zbroju toplina stvaranja produkta reakcije minus zbroju toplina stvaranja početnih tvari, uzimajući u obzir broj molova svih tvari koje sudjeluju u reakciji. Na primjer, za opštu reakciju: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x toplotni efekat: Q x =(n 3 Q C arr +n 4 Q D arr) – (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr.)

Toplinski učinak reakcije jednak je zbiru toplina sagorijevanja polaznih tvari minus zbiru toplina izgaranja produkta reakcije, uzimajući u obzir broj molova svih supstanci koje reagiraju. Za istu opštu reakciju:

Q x =(n 1 Q A sagorevanje +n 2 Q B sagorevanje) – (n 3 Q C sagorevanje +n 4 Q D sagorevanje)

Vjerovatnoća pojava ravnotežnih reakcija određena je termodinamičkom konstantom ravnoteže, koja je određena:

K r = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Iz analize ovog izraza jasno je da za endotermne reakcije (Q< 0, ∆Hº > 0) sa smanjenjem entropije (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. U nastavku će se detaljnije razmotriti termodinamički pristup hemijskim reakcijama.

Predavanje 4.

Osnovni zakoni termodinamike. Prvi zakon termodinamike. Toplotni kapacitet i entalpija. Entalpija reakcije. Entalpija formiranja jedinjenja. Entalpija sagorevanja. Hesov zakon i entalpija reakcije.

Prvi zakon termodinamike: promjena unutrašnje energije (∆E) sistema jednaka je radu vanjskih sila (A′) plus količina prenesene topline (Q): 1)∆E=A′+Q; ili (2. tip) 2)Q=∆E+A – količina toplote preneta sistemu (Q) se troši na promenu njegove unutrašnje energije (∆E) i rada (A) koji sistem obavlja. Ovo je jedna vrsta zakona održanja energije. Ako je promjena stanja sistema vrlo mala, onda: dQ=dE+δA – ovo je unos za male (δ) promjene. Za plin (idealno) δA=pdV. U izohoričnom procesu δA=0, tada je δQ V =dE, pošto je dE=C V dT, onda je δQ V =C V dT, gdje je C V toplinski kapacitet pri konstantnoj zapremini. U malom temperaturnom rasponu, toplinski kapacitet je konstantan, stoga Q V =C V ∆T. Iz ove jednačine možemo odrediti toplinski kapacitet sistema i toplinu procesa. C V – prema Joule-Lenzovom zakonu. U izobaričnom procesu koji se odvija bez obavljanja korisnog rada, uzimajući u obzir da je p konstantan i da se može izvaditi iz zagrade pod diferencijalnim predznakom, tj. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, ovdje H je entalpija sistema. Entalpija je zbir unutrašnje energije (E) sistema i proizvoda pritiska i zapremine. Količina toplote se može izraziti kroz izobarični toplotni kapacitet (S R): δQ P =S R dT, Q V =∆E(V = const) i Q P =∆H(p = const) – nakon generalizacije. Iz toga slijedi da je količina topline koju sistem prima jednoznačno određena promjenom određene funkcije stanja (entalpije) i ovisi samo o početnom i konačnom stanju sistema i ne ovisi o obliku puta kojim se kreće razvijen proces. Ova pozicija je u osnovi razmatranja pitanja toplotnih efekata hemijskih reakcija.



Toplotni efekat reakcije– odnosi se na promjenu hemijske varijable količina toplote, dobijen sistemom u kojem se odvija hemijska reakcija i produkti reakcije poprimaju temperaturu originalnih reagensa (obično Q V i Q P).

Reakcije sa negativan toplotni efekat, tj. sa oslobađanjem toplote unutra okruženje, nazivaju se egzotermnim. Reakcije sa pozitivno termalni efekat, tj. koji nastaje apsorpcijom toplote iz okoline, nazivaju se endotermni.

Stehiometrijska jednačina reakcije će biti: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i ili ∆H=∑y i H i ; j – simboli proizvoda, i – simboli reagensa.

Ova pozicija se zove Hesov zakon: veličine E i, H i su funkcije stanja sistema i, prema tome, ∆H i ∆E, a samim tim i toplotni efekti Q V i Q r (Q V =∆E, Q r =∆H) zavise samo od toga šta supstance reaguju pod datim uslovima i koji proizvodi se dobijaju, ali ne zavise od putanje na kojoj se odvijao hemijski proces (reakcioni mehanizam).

Drugim riječima, entalpija kemijske reakcije jednaka je zbroju entalpija formiranja komponenti reakcije pomnoženih sa stehiometrijskim koeficijentima odgovarajućih komponenti, uzetih sa predznakom plus za proizvode i znakom minus za početne tvari. Nađimo kao primjer∆H za reakciju PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Tabelarne vrijednosti entalpija formiranja komponenti reakcije jednake su, respektivno, za PCl 5 - 463 kJ/mol, za vodu (tečnost) - 286,2 kJ/mol, za H 3 PO 4 - 1288 kJ/mol, za HCl (gas) - 92,4 kJ /mol. Zamjenom ovih vrijednosti u formulu: Q V =∆E, dobijamo:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142 kJ/mol

Za organska jedinjenja, kao i za CO, lako je izvesti proces sagorevanja do CO 2 i H 2 O. Stehiometrijska jednačina za sagorevanje organskog jedinjenja sastava C m H n O p biće napisana kao :

(3) C m H n O p +(r-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O

Posljedično, entalpija sagorijevanja prema (1) može se izraziti u smislu entalpije njenog stvaranja i stvaranja CO 2 i H 2 O:

∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Određivanjem topline sagorijevanja spoja koji se proučava pomoću kalorimetra i znajući ∆H CO 2 i ∆H H 2 O, možete pronaći entalpiju njegovog formiranja.

Hesov zakon omogućava vam da izračunate entalpije bilo koje reakcije ako je za svaku komponentu reakcije poznata jedna od njenih termodinamičkih karakteristika - entalpija formiranja spoja iz jednostavnih supstanci. Entalpija formiranja jedinjenja iz jednostavnih supstanci shvata se kao ∆H reakcije koja dovodi do stvaranja jednog mola jedinjenja iz elemenata uzetih u svojim tipičnim stanjima agregacije i alotropskim modifikacijama.

Predavanje 5.

Drugi zakon termodinamike. Entropija. Gibbsova funkcija. Promjene Gibbsove funkcije tijekom kemijskih reakcija. Konstanta ravnoteže i Gibbsova funkcija. Termodinamička procjena vjerovatnoće nastanka reakcije.

Drugi zakon termodinamike naziva se izjava koju je nemoguće konstruisati vječni motor druge vrste. Zakon je dobijen empirijski i ima dvije ekvivalentne formulacije:

a) proces je nemoguć, čiji je jedini rezultat pretvaranje sve topline primljene od određenog tijela u njemu ekvivalentan rad;

b) nemoguć je proces čiji je jedini rezultat prijenos energije u obliku topline sa manje zagrijanog tijela na više zagrijano tijelo.

Funkcija δQ/T je ukupni diferencijal neke funkcije S: dS=(δQ/T) arr.(1) – ova funkcija S se zove entropija tijela.

Ovdje su Q i S proporcionalni jedni drugima, to jest, kako (Q) raste, (S) raste, i obrnuto. Jednačina (1) odgovara ravnotežnom (reverzibilnom) procesu. Ako je proces neravnotežan, onda se entropija povećava, tada se (1) transformira:

dS≥(δQ/T)(2) Dakle, tokom neravnotežnih procesa, entropija sistema raste. Ako se (2) zameni u prvi zakon termodinamike, dobijamo: dE≤TdS-δA. Obično se piše u obliku: dE≤TdS-δA’-pdV, dakle: δA’≤-dE+TdS-pdV, ovdje je pdV rad ravnotežnog širenja, δA’- koristan rad. Integriranje obje strane ove nejednakosti za izohorno-izotermni proces dovodi do nejednakosti: A' V≤-∆E+T∆S(3). A integracija za izobarično-izotermni proces (T=const, p=const) dovodi do nejednakosti:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Desne strane (3 i 4) mogu se napisati kao promjene nekih funkcija, redom:

F=E-TS(5) i G=E-TS+pV; ili G=H-TS (6)

F je Helmholcova energija, a G Gibbsova energija, tada (3 i 4) možemo zapisati kao A’ V ≤-∆F (7) i A’ P ≤-∆G (8). Zakon jednakosti odgovara procesu ravnoteže. U ovom slučaju se obavlja maksimalni koristan rad, odnosno (A’ V) MAX =-∆F, i (A’ P) MAX =-∆G. F i G se nazivaju izohorno-izotermni i izobarično-izotermni potencijali, respektivno.

Ravnoteža hemijskih reakcija karakterizira proces (termodinamički) u kojem sistem prolazi kroz kontinuirani niz ravnotežnih stanja. Svako od ovih stanja karakteriše invarijantnost (u vremenu) termodinamičkih parametara i odsustvo protoka materije i toplote u sistemu. Stanje ravnoteže karakteriše dinamička priroda ravnoteže, odnosno jednakost pravog i obrnutog procesa, minimalna vrijednost Gibbsove energije i Helmholtzove energije (tj. dG=0 i d 2 G>0; dF =0 i d 2 F>0). U dinamičkoj ravnoteži, stope prednjih i reverznih reakcija su iste. Jednakost se takođe mora poštovati:

µ J dn J =0, gdje je µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – hemijski potencijal komponente J; n J – količina komponente J (mol). Velika važnostµ J ukazuje na veću reaktivnost čestica.

∆Gº=-RTLnK r(9)

Jednačina (9) se zove Van't Haffova izotermna jednačina. Vrijednosti ∆Gº u tabelama u referentnoj literaturi za više hiljada hemijskih jedinjenja.

K r = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Iz (11) možemo dati termodinamičku procjenu vjerovatnoće reakcije. Dakle, za egzotermne reakcije (∆Nº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, i ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) sa smanjenjem entropije (∆Sº>0), spontana pojava procesa je nemoguća.

Ako ∆Nº i ∆Sº imaju isti predznak, određuje se termodinamička vjerovatnoća nastanka procesa specifične vrijednosti∆Nº, ∆Sº i Tº.

Razmotrimo, na primjeru reakcije sinteze amonijaka, zajednički utjecaj ∆H o i ∆S o na mogućnost izvođenja procesa:

Za ovu reakciju, ∆H o 298 = -92,2 kJ/mol, ∆S o 298 = -198 J/(mol*K), T∆S o 298 = -59 kJ/mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.

Iz navedenih podataka jasno je da je promjena entropije negativna i da ne pogoduje toku reakcije, ali istovremeno proces karakteriše veliki negativni entalpijski efekat ∆Nº, zbog čega je proces moguć. Sa porastom temperature, reakcija, kako pokazuju kalorimetrijski podaci, postaje još egzotermnija (na T = 725 K, ∆H = -113 kJ/mol), ali sa negativnom vrijednošću ∆S o, povećanje temperature vrlo značajno smanjuje vjerovatnoća da se proces desi.

(od grčkog kineticos vožnja) nauka o mehanizmima hemijskih reakcija i obrascima njihovog odvijanja tokom vremena. U 19 V. Kao rezultat razvoja osnova hemijske termodinamike, hemičari su naučili da izračunaju sastav ravnotežne smeše za reverzibilne hemijske reakcije. Osim toga, na osnovu jednostavnih proračuna bilo je moguće, bez izvođenja eksperimenata, izvući zaključak o fundamentalnoj mogućnosti ili nemogućnosti specifične reakcije koja se odvija u datim uslovima. Međutim, to je "u principu moguće"reakcija ne znači da će proći. Na primjer, reakcija C + O 2 ® CO 2 sa termodinamičke tačke gledišta, vrlo je povoljan, barem na temperaturama ispod 1000° C (na višim temperaturama dolazi do raspadanja molekula CO 2 ), tj. ugljik i kisik bi se (sa skoro 100% prinosom) trebali pretvoriti u ugljični dioksid. Međutim, iskustvo pokazuje da komad uglja može ležati u zraku godinama, sa slobodnim pristupom kisiku, bez ikakvih promjena. Isto se može reći i za mnoge druge poznate reakcije. Na primjer, smjese vodonika s hlorom ili kisikom mogu dugo trajati bez ikakvih znakova kemijskih reakcija, iako su u oba slučaja termodinamički povoljne. To znači da nakon postizanja ravnoteže u stehiometrijskoj smjesi H 2 + Cl 2 Treba ostati samo hlorovodonik, au smjesi 2H 2 + O 2 samo voda. Drugi primjer: plin acetilen je prilično stabilan, iako reakcija C 2 H 2 ® 2C + H 2 ne samo termodinamički dozvoljeno, već i praćeno značajnim oslobađanjem energije. Zaista, kada visoki pritisci, acetilen eksplodira, ali u normalnim uslovima je prilično stabilan.

Termodinamički dozvoljene reakcije poput onih koje se razmatraju mogu se pojaviti samo pod određenim uvjetima. Na primjer, nakon paljenja, ugalj ili sumpor se spontano spajaju s kisikom; vodonik lako reaguje sa hlorom kada temperatura poraste ili kada je izložen ultraljubičastom svetlu; mješavina vodonika i kisika (eksplozivni plin) eksplodira kada se zapali ili kada se doda katalizator. Zašto sve ove reakcije zahtijevaju posebne utjecaje kao što su zagrijavanje, zračenje i djelovanje katalizatora? Hemijska termodinamika ne daje odgovor na ovo pitanje; u njoj nema pojma vremena. Istovremeno, u praktične svrhe veoma je važno znati da li će se određena reakcija desiti u sekundi, za godinu dana ili kroz mnogo milenijuma.

Iskustvo pokazuje da se brzina različitih reakcija može jako razlikovati. Mnoge reakcije se dešavaju gotovo trenutno u vodenim rastvorima. Dakle, kada se alkalnoj otopini grimizno obojenog fenolftaleina doda višak kiseline, otopina istog trenutka postaje bezbojna, što znači da reakcija neutralizacije, kao i reakcija pretvaranja obojenog oblika indikatora u bezbojni, dolazi do promjene boje. nastaviti vrlo brzo. Reakcija oksidacije vodene otopine kalijevog jodida s atmosferskim kisikom teče mnogo sporije: žuta boja produkta reakcije joda pojavljuje se tek nakon dužeg vremena. Procesi korozije gvožđa, a posebno legura bakra, kao i mnogi drugi procesi, odvijaju se sporo.

Predviđanje brzine hemijske reakcije, kao i razjašnjavanje zavisnosti ove brzine od uslova reakcije jedan je od važnih zadataka hemijske kinetike, nauke koja proučava obrasce reakcija tokom vremena. Ništa manje važan nije i drugi zadatak s kojim se suočava kemijska kinetika - proučavanje mehanizma kemijskih reakcija, odnosno detaljnog puta transformacije polaznih tvari u produkte reakcije.

Brzina reakcija. Najlakši način za određivanje brzine je reakcija koja se odvija između plinovitih ili tekućih reagensa u homogenoj (homogenoj) smjesi u posudi konstantnog volumena. U ovom slučaju, brzina reakcije se definira kao promjena koncentracije bilo koje od tvari koje sudjeluju u reakciji (može biti polazna tvar ili produkt reakcije) u jedinici vremena. Ova definicija se može napisati kao derivat: v = d c/d t, Gdje v brzina reakcije; t vrijeme, c koncentracija. Ovu brzinu je lako odrediti ako postoje eksperimentalni podaci o ovisnosti koncentracije tvari o vremenu. Koristeći ove podatke, možete konstruirati graf koji se zove kinetička kriva. Brzina reakcije u dati poen Kinetička kriva je određena nagibom tangente u toj tački. Određivanje nagiba tangente uvijek uključuje neku grešku. Najtačnije utvrđeno startna brzina reakcija, pošto je u početku kinetička kriva obično blizu pravoj liniji; ovo olakšava crtanje tangente na početnoj tački krive.

Ako se vrijeme mjeri u sekundama, a koncentracija u molovima po litri, tada se brzina reakcije mjeri u jedinicama mol/(l

· Sa). Dakle, brzina reakcije ne zavisi od zapremine reakcione smeše: pod istim uslovima biće ista u maloj epruveti i u velikom reaktoru.

Vrijednost d

t je uvijek pozitivan, dok je znak d c ovisi o tome kako se koncentracija mijenja tijekom vremena: smanjuje se (za početne tvari) ili raste (za produkte reakcije). Kako bi se osiguralo da brzina reakcije uvijek ostane pozitivna vrijednost, u slučaju početnih supstanci ispred derivata se stavlja znak minus: v = d c/d t . Ako se reakcija odvija u plinovitoj fazi, tlak se često koristi umjesto koncentracije tvari u jednadžbi brzine. Ako je plin blizu idealnog, onda tlak R povezan je s koncentracijom jednostavnom jednadžbom: p = cRT. Tokom reakcije, različite supstance se mogu trošiti i formirati različitim brzinama, prema koeficijentima u stehiometrijskoj jednačini ( cm. STEHIOMETRIJA), stoga pri određivanju brzine specifične reakcije ove koeficijente treba uzeti u obzir. Na primjer, u reakciji sinteze amonijaka 3H 2 + N 2 ® 2NH 3 Vodonik se troši 3 puta brže od dušika, a amonijak se akumulira 2 puta brže nego što se dušik troši. Stoga se jednadžba brzine za ovu reakciju piše na sljedeći način: v = 1/3 d str(H2)/d t= d str(N 2)/d t= +1/2 d str(NH 3)/d t . Općenito, ako je reakcija stehiometrijska, tj. nastavlja tačno u skladu sa napisanom jednačinom: aA + b B ® cC + dD, njegova brzina je određena kao v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t (uglate zagrade se koriste za označavanje molarna koncentracija supstance). Dakle, brzine za svaku supstancu su striktno povezane jedna s drugom i, nakon eksperimentalnog određivanja brzine za bilo kojeg sudionika u reakciji, lako je izračunati je za bilo koju drugu tvar.

Većina reakcija koje se koriste u industriji su heterogeno-katalitičke. Nastaju na granici između čvrstog katalizatora i plinovite ili tekuće faze. Na granici između dvije faze također se javljaju reakcije kao što su prženje sulfida, otapanje metala, oksida i karbonata u kiselinama i niz drugih procesa. Za takve reakcije, brzina ovisi i o veličini međupovršine, pa se brzina heterogene reakcije ne odnosi na jediničnu zapreminu, već na jediničnu površinu. Izmjerite površinu na kojoj se reakcija odvija

Nije uvek lako.

Ako se reakcija odvija u zatvorenom volumenu, tada je njena brzina u većini slučajeva maksimalna u početnom trenutku vremena (kada je koncentracija polaznih tvari maksimalna), a zatim, kako se početni reagensi pretvaraju u produkte i, shodno tome, njihova koncentracija se smanjuje, brzina reakcije se smanjuje. Postoje i reakcije u kojima se stopa povećava s vremenom. Na primjer, ako se bakarna ploča uroni u otopinu čiste dušične kiseline, brzina reakcije će se vremenom povećati, što je lako uočiti vizualno. Vremenom se ubrzavaju i procesi rastvaranja aluminijuma u alkalnim rastvorima, oksidacije mnogih organskih jedinjenja kiseonikom i niz drugih procesa. Razlozi za ovo ubrzanje mogu biti različiti. Na primjer, to može biti zbog uklanjanja zaštitnog oksidnog filma s metalne površine, ili postepenog zagrijavanja reakcijske smjese ili nakupljanja tvari koje ubrzavaju reakciju (takve se reakcije nazivaju autokatalitičkim).

U industriji se reakcije obično izvode kontinuiranim unosom polaznih materijala u reaktor i uklanjanjem produkata. U takvim uslovima moguće je postići konstantnu brzinu hemijske reakcije. Fotokemijske reakcije se također odvijaju konstantnom brzinom, pod uslovom da se upadna svjetlost potpuno apsorbira ( cm. FOTOHEMIJSKE REAKCIJE).

Limitirajuća faza reakcije. Ako se reakcija odvija kroz sekvencijalne faze (nije nužno da su sve kemijske) i jedna od ovih faza zahtijeva mnogo više vremena od ostalih, odnosno teče mnogo sporije, tada se ova faza naziva ograničavajućom. Upravo ova najsporija faza određuje brzinu cijelog procesa. Razmotrimo kao primjer katalitičku reakciju oksidacije amonijaka. Ovdje postoje dva moguća ograničavajuća slučaja.

1. Protok molekula reaktanata, amonijaka i kisika, do površine katalizatora (fizički proces) odvija se mnogo sporije od same katalitičke reakcije na površini. Zatim, da bi se povećala brzina formiranja ciljnog produkta, dušikovog oksida, potpuno je beskorisno povećavati efikasnost katalizatora, ali se mora voditi računa da se ubrza pristup reagensa površini.

2. Dovod reagenasa na površinu odvija se mnogo brže od same hemijske reakcije. Tu ima smisla poboljšati katalizator, odabrati optimalne uslove za katalitičku reakciju, budući da je granični stupanj u u ovom slučaju je katalitička reakcija na površini.

Teorija sudara. Istorijski gledano, prva teorija na osnovu koje su se mogle izračunati brzine hemijskih reakcija bila je teorija sudara. Očigledno, da bi molekuli reagovali, prvo se moraju sudarati. Iz toga slijedi da reakcija treba teći brže, što se češće molekule polaznih tvari sudaraju. Stoga će svaki faktor koji utječe na učestalost sudara između molekula također utjecati na brzinu reakcije. Neki važni zakoni o sudarima između molekula dobijeni su na osnovu molekularne kinetičke teorije plinova.

U gasnoj fazi, molekuli se kreću velikom brzinom (stotine metara u sekundi) i vrlo često se sudaraju. Učestalost sudara je određena prvenstveno brojem čestica po jedinici zapremine, odnosno koncentracijom (pritiskom). Učestalost sudara zavisi i od temperature (kako se ona povećava, molekuli se kreću brže) i od veličine molekula (velike molekule se češće sudaraju nego male). Međutim, koncentracija ima mnogo jači učinak na učestalost sudara. Na sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku, svaki molekul srednje veličine doživljava nekoliko milijardi sudara u sekundi.

® C između dva gasovita jedinjenja A i B, pod pretpostavkom da se hemijska reakcija dešava kad god se molekuli reaktanta sudare. Neka postoji mješavina reagensa A i B u jednakim koncentracijama u litarskoj tikvici na atmosferskom pritisku. Biće ih ukupno 6 u boci· 10 23 /22,4 = 2,7 · 10 22 molekula, od čega 1,35· 10 22 molekula supstance A i isti broj molekula supstance B. Neka svaki molekul A doživi 10 u 1 s 9 sudara sa drugim molekulima, od kojih polovina (5· 10 8 ) nastaje u sudarima s molekulima B (sudari A + A ne dovode do reakcije). Tada se ukupno 1,35 javlja u tikvici za 1 s· 10 22 · 5 · 10 8 ~ 7 · 10 30 sudari molekula A i B. Očigledno, ako bi svaki od njih doveo do reakcije, ona bi se odigrala trenutno. Međutim, mnoge reakcije se odvijaju prilično sporo. Iz ovoga možemo zaključiti da samo mali dio sudara između molekula reaktanata dovodi do interakcije između njih.

Da bi se stvorila teorija koja bi omogućila izračunavanje brzine reakcije na osnovu molekularne kinetičke teorije plinova, bilo je potrebno moći izračunati ukupan broj sudara molekula i udjela “aktivnih” sudara koji dovode do reakcija. Također je bilo potrebno objasniti zašto se brzina većine kemijskih reakcija uvelike povećava s povećanjem temperature, brzina molekula i učestalost sudara između njih lagano raste s temperaturom proporcionalno

, odnosno samo 1,3 puta sa porastom temperature od 293 K (20°C) do 373 K (100° C), dok se brzina reakcije može povećati hiljadama puta.

Ovi problemi su riješeni na osnovu teorije sudara na sljedeći način. Tokom sudara, molekuli kontinuirano razmjenjuju brzine i energije. Tako, kao rezultat “uspješnog” sudara, dati molekul može primjetno povećati svoju brzinu, dok u “neuspješnom” sudaru može gotovo stati (slična situacija se može uočiti i na primjeru bilijarskih lopti). Pri normalnom atmosferskom pritisku, sudari, a samim tim i promjene brzine, događaju se sa svakim molekulom milijarde puta u sekundi. U ovom slučaju, brzine i energije molekula su uglavnom u prosjeku. Ako u ovog trenutka Vremena da se „prebroje“ molekuli sa određenim brzinama u datoj zapremini gasa, ispostavilo se da značajan deo njih ima brzinu blisku prosečnoj. Istovremeno, mnogi molekuli imaju brzinu manju od prosjeka, a neki se kreću brzinama većim od prosjeka. Kako brzina raste, udio molekula koji imaju datu brzinu brzo se smanjuje. Prema teoriji sudara, reagiraju samo oni molekuli koji prilikom sudara imaju dovoljno veliku brzinu (a samim tim i veliku kinetičku energiju). Ovu pretpostavku iznio je 1889. švedski hemičar Svante Arrhenius

. Energija aktivacije. Arrhenius je hemičarima uveo u upotrebu veoma važan koncept energije aktivacije ( E a ) ovo je minimalna energija koju molekul (ili par reagujućih molekula) mora imati da bi ušao u hemijsku reakciju. Energija aktivacije se obično mjeri u džulima i ne odnosi se na jedan molekul (ovo je vrlo mala vrijednost), već na mol tvari i izražava se u jedinicama J/mol ili kJ/mol. Ako je energija sudarajućih molekula manja od energije aktivacije, tada se reakcija neće odvijati, ali ako je jednaka ili veća, tada će molekuli reagirati.

Energije aktivacije za različite reakcije određuju se eksperimentalno (iz ovisnosti brzine reakcije o temperaturi). Energija aktivacije može varirati u prilično širokom rasponu, od jedinica do nekoliko stotina kJ/mol. Na primjer, za reakciju 2NO

 2 ® N 2 O 4 energija aktivacije je blizu nule za 2H reakciju 2 O 2 ® 2H 2 O + O 2 u vodenim rastvorima E a = 73 kJ/mol, za termičku razgradnju etana na etilen i vodonik E a = 306 kJ/mol.

Energija aktivacije većine hemijskih reakcija značajno premašuje prosečnu kinetičku energiju molekula, koja na sobnoj temperaturi iznosi samo oko 4 kJ/mol, pa čak i na temperaturi od 1000

° C ne prelazi 16 kJ/mol. Dakle, da bi reagirali, molekuli obično moraju imati brzinu mnogo veću od prosjeka. Na primjer, u slučaju E a = 200 kJ/mol sudarajući se molekuli male molekulske težine trebali bi imati brzinu reda 2,5 km/s (energija aktivacije je 25 puta veća od prosječne energije molekula na 20° SA). A ovo je opšte pravilo: Za većinu hemijskih reakcija, energija aktivacije je znatno veća od prosječne kinetičke energije molekula.

Vjerojatnost da molekul akumulira veliku energiju kao rezultat niza sudara je vrlo mala: takav proces zahtijeva za njega kolosalan broj uzastopnih "uspješnih" sudara, uslijed kojih molekul samo dobiva energiju, a da je ne gubi. . Stoga, za mnoge reakcije, samo mali dio molekula ima dovoljno energije da savlada barijeru. Ovaj udio, u skladu s Arrheniusovom teorijom, određuje se formulom:

 a = e E a/ RT= 10 E a/2.3 RT~10 E a/19 T, gdje R = 8,31 J/(mol. TO). Iz formule proizlazi da je udio molekula sa energijom E a , kao i udio aktivnih sudara a , jako zavisi i od energije aktivacije i od temperature. Na primjer, za reakciju sa E a = 200 kJ/mol na sobnoj temperaturi ( T~ 300 K) udio aktivnih sudara je zanemariv: a = 10 200000/(19 , 300) ~ 10 35. I ako se svake sekunde desi 7 stvari u posudi· 10 30 sudara molekula A i B, jasno je da do reakcije neće doći.

Ako udvostručite apsolutnu temperaturu, tj. zagrijati smjesu na 600 K (327 ° C); Istovremeno, udio aktivnih sudara će se naglo povećati:

 a = 10 200000/(19 , 600) ~ 4·10 18 . Dakle, 2 puta povećanje temperature povećalo je udio aktivnih sudara za 4 10 17 jednom. Sada svake sekunde od ukupno 7 10 30 sudari će dovesti do reakcije 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . Reakcija u kojoj svake sekunde 3 10 13 molekula (od oko 10 22 ), iako vrlo sporo, ipak ide. Konačno, na temperaturi od 1000 K (727 °C) a ~ 3·10 11 (od svakih 30 milijardi sudara date molekule reaktanta, jedan će rezultirati reakcijom). Ovo je već mnogo, jer za 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molekula, a takva reakcija će se odvijati za nekoliko minuta (uzimajući u obzir smanjenje učestalosti sudara sa smanjenjem koncentracije reagensa).

Sada je jasno zašto povećanje temperature može toliko povećati brzinu reakcije. Prosječna brzina (i energija) molekula se neznatno povećava s povećanjem temperature, ali se udio “brzih” (ili “aktivnih”) molekula koji imaju dovoljnu brzinu kretanja ili dovoljnu energiju vibracije da bi se reakcija odigrala naglo povećava.

Proračun brzine reakcije, uzimajući u obzir ukupan broj sudara i udio aktivnih molekula (tj. energiju aktivacije), često daje zadovoljavajuće slaganje s eksperimentalnim podacima. Međutim, za mnoge reakcije ispada da je eksperimentalno promatrana brzina manja od one izračunate teorijom sudara. To se objašnjava činjenicom da da bi se reakcija dogodila, sudar mora biti uspješan ne samo energetski, već i "geometrijski", odnosno, molekule moraju biti orijentirane na određeni način jedna u odnosu na drugu u trenutku sudara. . Dakle, pri izračunavanju brzina reakcije pomoću teorije sudara, osim faktora energije, uzima se u obzir i sterički (prostorni) faktor za datu reakciju.

Arrheniusova jednadžba. Ovisnost brzine reakcije od temperature obično se opisuje Arrheniusovom jednačinom, koja se u svom najjednostavnijem obliku može zapisati kao v = v 0 a = v 0 e E a/ RT , Gdje v 0 brzina koju bi reakcija imala pri nultoj energiji aktivacije (u stvari, ovo je učestalost sudara po jedinici zapremine). Zbog v 0 slabo ovisi o temperaturi, sve je određeno drugim faktorom eksponencijalnim: s povećanjem temperature ovaj faktor brzo raste, a što je brže veća je energija aktivacije E A. Ova ovisnost brzine reakcije o temperaturi naziva se Arrheniusova jednadžba i jedna je od najvažnijih u kemijskoj kinetici. Da bi se aproksimirao uticaj temperature na brzinu reakcije, ponekad se koristi takozvano "van't Hoffovo pravilo" ( cm. Van't Hoffovo pravilo).

Ako reakcija ispunjava Arrheniusovu jednačinu, logaritam njene brzine (mjerene, na primjer, u početnom trenutku) trebao bi linearno ovisiti o apsolutna temperatura, odnosno graf od ln

v od 1/ T mora biti jasan. Nagib ove linije jednak energiji aktivacija reakcije. Koristeći takav graf, možete predvidjeti kolika će biti brzina reakcije na datoj temperaturi ili na kojoj temperaturi će se reakcija odvijati datom brzinom. Nekoliko praktičnih primjera korištenja Arrheniusove jednadžbe.

1. Na pakovanju smrznutog proizvoda piše da se može čuvati na polici frižidera (5°C) 24 sata, u zamrzivaču označenom sa jednom zvezdicom (6°C) nedelju dana, dve zvezdice (12°C) mjesec dana., a u zamrzivaču sa simbolom *** (što znači da je temperatura u njemu 18°C) 3 mjeseca. Pod pretpostavkom da je stopa kvarenja proizvoda obrnuto proporcionalna garantovanom roku trajanja

t xp, u ln koordinatama t hr , 1/ T dobijamo, u skladu sa Arrheniusovom jednačinom, pravu liniju. Iz njega možete izračunati energiju aktivacije biohemijskih reakcija koje dovode do kvarenja datog proizvoda (oko 115 kJ/mol). Iz istog grafikona možete saznati do koje temperature se proizvod mora ohladiti da bi se mogao skladištiti, na primjer, 3 godine; ispostavilo se da je 29°C.

2. Planinari znaju da je u planinama teško skuvati jaje, ili uopšte bilo koju hranu koja zahteva manje ili više dugo kuvanje. Kvalitativno, razlog za to je jasan: sa smanjenjem atmosferskog tlaka, temperatura ključanja vode se smanjuje. Koristeći Arrheniusovu jednačinu, možete izračunati koliko će vremena trebati, na primjer, da se tvrdo skuva jaje u Mexico Cityju, koji se nalazi na nadmorskoj visini od 2265 m, gdje je normalni tlak 580 mm Hg, a voda pod tako smanjenim pritiskom ključa na 93 °C Izmjerena je energija aktivacije za reakciju „preklapanja“ (denaturacije) proteina i ispostavilo se da je vrlo velika u poređenju sa mnogim drugim kemijskim reakcijama - oko 400 kJ/mol (može se neznatno razlikovati za različite proteine). U tom slučaju, snižavanje temperature sa 100 na 93 ° C (odnosno sa 373 na 366 K) će usporiti reakciju za 10

(400000/19)(1/366 1/373) = 11,8 puta. Zbog toga stanovnici visoravni preferiraju prženje hrane nego kuhanje: temperatura tiganja, za razliku od temperature tiganja kipuće vode, ne ovisi o atmosferskom tlaku.

3. U ekspres loncu hrana se kuva pod povećanim pritiskom, a samim tim i na povišenoj tački ključanja vode. Poznato je da se u običnom loncu goveđe meso kuva 23 sata, a kompot od jabuka 1015 minuta. S obzirom da oba procesa imaju sličnu energiju aktivacije (oko 120 kJ/mol), Arrheniusovom jednačinom možemo izračunati da će se u ekspres loncu na 118°C meso kuhati 2530 minuta, a kompot samo 2 minute.

Arrheniusova jednačina je veoma važna za hemijsku industriju. Kada dođe do egzotermne reakcije, oslobođena toplinska energija zagrijava ne samo okolinu, već i same reaktante. ovo može dovesti do neželjenog brzog ubrzanja reakcije. Izračunavanje promjene brzine reakcije i brzine oslobađanja topline s povećanjem temperature omogućava nam da izbjegnemo termičku eksploziju ( cm. EKSPLOZIV SUPSTANCE).

Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reagensa. Brzina većine reakcija postepeno se smanjuje tokom vremena. Ovaj rezultat se dobro slaže sa teorijom sudara: kako reakcija teče, koncentracije polaznih supstanci opadaju, a učestalost sudara između njih opada; Shodno tome, smanjuje se učestalost sudara aktivnih molekula. To dovodi do smanjenja brzine reakcije. Ovo je suština jednog od osnovnih zakona hemijske kinetike: brzina hemijske reakcije je proporcionalna koncentraciji reagujućih molekula. Matematički, ovo se može napisati kao formula v = k[A][B], gdje k konstanta koja se zove konstanta brzine reakcije. Navedena jednačina naziva se jednadžba brzine kemijske reakcije ili kinetička jednačina. Konstanta brzine ove reakcije ne zavisi od koncentracije reaktanata i vremena, već zavisi od temperature u skladu sa Arrheniusovom jednačinom: k = k 0 e E a/ RT . Najjednostavnija jednačina brzine v = k [A][B] je uvijek istinit u slučaju kada se molekuli (ili druge čestice, na primjer, joni) A, sudarajući se s molekulima B, mogu direktno transformirati u produkte reakcije. Takve reakcije, koje se odvijaju u jednom koraku (kako kemičari kažu, u jednoj fazi), nazivaju se elementarnim reakcijama. Malo je takvih reakcija. Većina reakcija (čak i naizgled jednostavnih poput H 2 + I 2 ® 2HI) nisu elementarne, pa se na osnovu stehiometrijske jednačine takve reakcije ne može napisati njena kinetička jednačina.

Kinetička jednadžba se može dobiti na dva načina: eksperimentalno mjerenjem ovisnosti brzine reakcije o koncentraciji svakog reagensa posebno i teoretski ako je poznat detaljan mehanizam reakcije. Najčešće (ali ne uvijek) kinetička jednačina ima oblik

v = k[A] x[B] y , Gdje x i y nazivaju se reakcionim redovima za reaktante A i B. Ovi redovi, u opštem slučaju, mogu biti celobrojni i razlomak, pozitivni pa čak i negativni. Na primjer, kinetička jednačina za reakciju termičke razgradnje acetaldehida CH 3 CHO ® CH 4 + CO ima oblik v = k 1,5 , tj. reakcija je reda i po. Ponekad je moguća slučajna podudarnost stehiometrijskih koeficijenata i redoslijeda reakcija. Dakle, eksperiment pokazuje da reakcija H 2 + I 2 ® 2HI je prvog reda i po vodiku i po jodu, odnosno njegova kinetička jednadžba ima oblik v = k(Zbog toga se ova reakcija smatrala elementarnom mnogo decenija, sve dok njen složeniji mehanizam nije dokazan 1967. godine).

Ako je kinetička jednačina poznata, tj. Poznato je kako brzina reakcije ovisi o koncentracijama reaktanata u svakom trenutku vremena, a poznata je konstanta brzine, tada je moguće izračunati vremensku ovisnost koncentracija reaktanata i produkta reakcije, tj. teoretski dobiti sve kinetičke krive. Za takve proračune koriste se metode višu matematiku ili kompjuterski proračuni, i oni ne predstavljaju fundamentalne poteškoće.

S druge strane, eksperimentalno dobijena kinetička jednadžba pomaže u prosuđivanju mehanizma reakcije, tj. o skupu jednostavnih (elementarnih) reakcija. Razjašnjavanje reakcionih mehanizama je najvažniji zadatak hemijske kinetike. Ovo je vrlo težak zadatak, jer mehanizam čak i naizgled jednostavne reakcije može uključivati ​​mnoge elementarne faze.

Korištenje kinetičkih metoda za određivanje mehanizma reakcije može se ilustrirati na primjeru alkalne hidrolize alkil halogenida u alkohole: RX +

OH ® ROH + X . Eksperimentalno je otkriveno da je za R = CH 3, C 2 H 5 itd. i X = Cl, brzina reakcije je direktno proporcionalna koncentracijama reaktanata, tj. ima prvi red u halogenom RX i prvi u alkaliji, a kinetička jednadžba ima oblik v = k 1 . U slučaju tercijarnih alkil jodida (R = (CH 3) 3 C, X = I) prvo red u RX, a u alkalnoj nuli: v = k 2 . U srednjim slučajevima, na primjer, za izopropil bromid (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reakcija je opisana složenijom kinetičkom jednadžbom: v = k 1 + k 2 . Na osnovu ovih kinetičkih podataka donesen je sljedeći zaključak o mehanizmima takvih reakcija.

U prvom slučaju, reakcija se odvija u jednom koraku, direktnim sudarom molekula alkohola sa jonima OH

– (tzv. SN mehanizam 2 ). U drugom slučaju, reakcija se odvija u dvije faze. Prva faza spore disocijacije alkil jodida na dva jona: R I ® R + + I . Druga vrlo brza reakcija između jona: R+ + OH ® ROH. Brzina ukupne reakcije zavisi samo od sporog (graničnog) stupnja, tako da ne zavisi od koncentracije alkalija; dakle nulti red u alkalijama (SN mehanizam 1 ). U slučaju sekundarnih alkil bromida, oba mehanizma se javljaju istovremeno, pa je kinetička jednačina složenija.

Ilya Leenson

LITERATURA Istorija doktrine o hemijski proces . M., Nauka, 1981
Leenson I.A. Hemijske reakcije. M., AST Astrel, 2002

Vjerovatnoća
Vjerovatnoća
protok
protok
hemijske reakcije.
hemijske reakcije.
Hemijska brzina
Hemijska brzina
reakcije.
reakcije.
Pripremljen od:
Pripremljen od:
nastavnik hemije
nastavnik hemije
1 kvalifikacije
1 kvalifikacije
kategorije
kategorije
Sagdieva M.S.
Sagdieva M.S.
Kazan 2017
Kazan 2017

Hemijska brzina
Hemijska brzina
reakcije
reakcije
Hemijska kinetika proučava brzinu i
proučava brzinu i
Hemijska kinetika
mehanizama hemijskih reakcija
mehanizama hemijskih reakcija

Homogeni i
Homogeni i
heterogeni sistemi
heterogeni sistemi
faza –
totalitet svega
homogeni delovi sistema,
identične po sastavu i
svima
hemijski
fizički
svojstva i razgraničena od
drugi

površina interfejsa.
sistemima
I
dijelovi
Homogeni sistemi
sastoji se od jedne faze.
Heterogeni sistemi
Heterogeni sistemi

Suština hemijskih reakcija svodi se na kidanje veza u početnoj
tvari i pojavu novih veza u produktima reakcije. Gde
ostaje ukupan broj atoma svakog elementa prije i poslije reakcije
trajno.
energija,
apsorpcija
Budući da do stvaranja veza dolazi sa otpuštanjem, dolazi i do kidanja veza
With
u pratnji
energetski efekti. Očigledno, ako su veze prekinute u originalu
tvari su manje izdržljive od onih koje nastaju u produktima reakcije, zatim energije
ističe, i obrnuto. Energija se obično oslobađa i apsorbira u obliku
toplina.
hemijski
To
reakcije
Brzina hemijskih reakcija povezana je sa idejama o transformaciji
supstance
V
industrijske razmjere. Doktrina o brzinama i mehanizmima hemikalija
reakcija se naziva hemijska kinetika.
efikasnost njihove proizvodnje
ekonomski
Također
A
Brzina hemijske reakcije je promjena
koncentracija jednog od reaktanata u jedinici vremena
sa konstantnom zapreminom sistema.

Razmotrimo općenito brzinu reakcije koja se odvija
jednadžba:
Kako se supstanca A troši, brzina reakcije se smanjuje (kao
prikazano na sl. 4.1). Iz toga slijedi da brzina reakcije može biti
određeno samo na određeno vreme. Od koncentracije
tvar A u trenutku T1 se mjeri vrijednošću c1, a u trenutku T2 -
vrijednost C2, a zatim u određenom vremenskom periodu promjena koncentracije tvari
bit će ∆C = c2 - c1, iz čega će se odrediti prosječna brzina reakcije (i):

Brzina hemijskih reakcija
Brzina hemijskih reakcija
(za homogene sisteme)


tvv



cV
A + B = D + G
A + B = D + G
životopis


t

t = 10 s
C0 = 0,5 mol/l
C1 = 5 mol/l
v
5,05

10

45,0
krtica

sl

Brzina hemijskih reakcija
A + B = D + G
A + B = D + G
C0 = 2 mol/l
C1 = 0,5 mol/l
t = 10 s
v
25,0

10

15,0
krtica

sl
životopis


t



tSv


(za homogene sisteme)
v
25,0

10

15,0
krtica

sl
(za heterogene sisteme)

Faktori od kojih
brzina zavisi
reakcije
Priroda reaktanata
 Priroda reaktanata
Koncentracija supstanci u
 Koncentracija supstanci u
sistem
sistem
Površina (za
 Površina (za
heterogeni sistemi)
heterogeni sistemi)
Temperatura
 Temperatura
Dostupnost katalizatora
 Dostupnost katalizatora

1. Utjecaj koncentracija reagujućih supstanci.
Izvršiti hemijska reakcija supstance A i B, njihove molekule
(čestice) moraju da se sudare. Što više sudara, to brže ide
reakcija. Što je veća koncentracija reaktanata, to je veći broj sudara.
supstance. Stoga, na osnovu opsežnog eksperimentalnog materijala, a
osnovni zakon hemijske kinetike, uspostavljajući zavisnost brzine
reakcije u zavisnosti od koncentracije reaktanata:
brzina hemijske reakcije je proporcionalna proizvodu
koncentracije reagujućih supstanci.
Za reakciju (I), ovaj zakon je izražen jednačinom
v = kSA St,
gdje su CA i Sv koncentracije tvari A i B, mol/l; k - koeficijent
proporcionalnost, nazvana konstanta brzine reakcije. Osnovni zakon
Hemijska kinetika se često naziva zakonom djelovanja mase.

2.Uticaj
temperatura
Jacob Van'tHoff
Jacob Van'tHoff
(18521911)
(18521911)

Van't Hoffovo pravilo
Kada se sistem zagrije za 10 °C, brzina
reakcija se povećava 2-4 puta
 - temperaturni koeficijent
van't Hoff.
t
 vv
10
0
100tvv

informisati molekule
informisati molekule
Energija koja vam je potrebna
koja je potrebna
(čestice) reaguju
(čestice) reaguju
tvari za transformaciju
tvari za transformaciju
ih u aktivne, tzv
pozvao
ih u aktivnu
aktivaciona energija
aktivaciona energija
EA – kJ/mol
a – kJ/mol

Koristeći primjer opće reakcije:
A2+ B2 = 2AB.
Osa ordinata karakterizira potencijal
energija sistema, x-osa - napredak reakcije:
početno stanje -* prelazno stanje
-* konačno stanje.
Dakle, reaktanti A2 i B2
formirali produkt reakcije AB, moraju
savladati energetsku barijeru C (slika 4.2).
Za ovo je potrebna energija aktivacije Ed,
čija vrijednost povećava energiju sistema.
At
tokom reakcije od čestica
reagovanje
se formira
srednja nestabilna
grupisanje,
nazvano prelazno stanje ili
aktivirani kompleks (u tački C),
čije kasnije propadanje dovodi do
formiranje konačnog proizvoda AB.
supstance
ovo

Mehanizam reakcije može se prikazati dijagramom
Ako tokom raspada aktiviranog kompleksa
oslobađa se više energije nego što je potrebno za
aktivacije čestica, tada je reakcija egzotermna.

mob_info