Zolotov analitička hemija 2 tom. Osnove analitičke hemije. U dva toma, tom 2

Ime: Analitička hemija - Problemi i pristupi - Tom 2. 2004.

Tokom protekle tri decenije, priroda elementarne analitičke hemije značajno se promenila zbog razvoja instrumentalne analize. Mnoge metode su se pojavile i postale široko korištene za rutinsku analizu na komercijalno dostupnim instrumentima. Primjeri uključuju atomsku emisionu spektrometriju induktivno spregnute plazme, masenu spektrometriju induktivno spregnute plazme i atomsku apsorpcionu spektrometriju u grafitnoj peći. Neke druge metode, kao što je rezonantna jonizaciona masena spektrometrija, još su u fazi proučavanja, ali su njihove analitičke mogućnosti toliko obećavajuće da je implementacija ovih metoda pitanje bliske budućnosti.

Dio III Fizičke metode analize
Poglavlje 8. Elementarna analiza.
Uvod
8.1. Atomska emisiona spektrometrija.
8.1.1. Uvod.,
8.1.2. Osnove AES metode
8.1.3. Izvori zračenja
8.1.4. Spektrometri
8.1.5. Detekcija.
8.1.6. Analitičke karakteristike.
8.1.7. Prijave
8.2. Atomska apsorpciona spektrometrija.
8.2.1. Uvod
8.2.2. Osnove A AC metode
8.2.3. izvori primarnog zračenja,
8.2.4. Izvor slobodnih atoma
8.2.5. Optički disperzivni sistemi
8.2.6. Detektori.
8.2.7. Merenje signala
8.2.8. Osjetljivost
8.2.9. Hemijska interferencija
8.2.10. Spektralna interferencija
8.2.11. Savremena dostignuća u AAS
8.3. Rentgenska fluorescentna spektrometrija
8-3.1. Osnove metode
8.3.2. Oprema
8.3.3. Analitičke aplikacije i procedure
8.3.4. Zaključak
8.4. Analiza aktivacije.
8.4.1. Uvod.
8.4.2. Osnove metode
8.4.3. Metode detekcije i mjerenja radioaktivnog zračenja
8.4.4. Radiohemijsko odvajanje.
8.4.5. Neutronska aktivacija reaktora (RNA)
8.4.6. Prijave NAA,
8-4.7. Analiza aktivacije bez upotrebe reaktora
8.5. Masena spektrometrija neorganskih supstanci
8.5.1. Uvod
8.5.2. Izvori jona
8.5.3. Maseni spektrometri
8.5.4. Detektori
8.5.5. Analitičke karakteristike.
8.5.6. Prijave
Poglavlje 9 Supstancija i molekularna analiza
9.1. Spektrometrija u vidljivom i ultraljubičastom spektru, emisija i luminiscencija,
9.1.1. Teorijska osnova
9.1.2. Eksperimentalna tehnika
9.1.3. Analitičke informacije dobijene iz UV/vidljivog opsega
9.1.4. Analitičke primjene UV/Vis apsorpcione spektroskopije,
9.1.5. Molekularna fluorescencija, fosforescencija i hemiluminiscencija
9.2. Infracrvena i Raman spektroskopija
9.2.1. Osnove metoda vibracione spektroskopije.
9.2.2. Eksperimentalna tehnika
9.2.3. Analitičke informacije
9.2.4. Aplikacija za strukturnu analizu
9.3. Spektroskopija nuklearne magnetne rezonance (NMR).
9.3.1. Uvod
9.3.2. Fizičke osnove NMR spektroskopije
9.3.3. Informacije dobijene iz hemijskih pomaka.
9.3.4. Informacije dobivene iz konstanti spin-spin interakcije
9.3.5. Posebne metode za dodjelu signala iz CN i 13C jezgara
9.4. Analitička masena spektrometrija.
9.4.1. Osnove metode.
9.4.2. Eksperimentalna tehnika
9.4.3. Provođenje analitičkog eksperimenta
9.4.4. Aplikacije..
Poglavlje 10. Lokalna i površinska analiza
10.1. Metode fotografisanja-sonde
10.1.1. Emisiona spektroskopija
10.2. Metode električne sonde.
10.2.1. Osnove teorije metoda elektronske sonde
10.2.2. Mikroanaliza elektronske sonde (EPMA) i skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM)
10.2.3. Analitička elektronska mikroskopija (AEM).
10.2.4. Auger elektronska spektroskopija (EOS)
10.3. Metode jonske sonde
10.3.1. Metode zasnovane na jonskom rasejanju.
10.3.2. Sekundarna jonska masena spektrometrija (SIMS)
10.4. Metode sonde polja.
10.5. Metode skenirajuće sondne mikroskopije (SPM).
10.5.1. Skenirajuća tunelska mikroskopija (STM)
10.5.2. Mikroskopija atomske sile (AFM)
Poglavlje 11. Strukturna analiza.
11.1, Opća metodologija...
11.2, Difrakcija rendgenskih zraka
11.2-1- Difrakcija na kristalima
11.2.2. Difrakcija praha
11.2.3. Analiza strukture kristala
dio IV. Računarske metode u analitičkoj hemiji
Poglavlje 12. Hemometrija
12.1. Analitičke performanse i statistički testovi
12.1.1. Osnove matematičke statistike,
12.1.2. Statistički testovi
12.1.3. Primjena statistike u uzorkovanju
12.2. Diplomiranje
12.2.1. Matura kao poređenje
12.2.2. Kvalitet kalibracije
12.2.3. Frekvencija ponovne kalibracije
12.2.4. Apsolutne i relativne metode analize.
12.2.5. Metode kalibracije i modeli kalibracije
12.2.6. Konstrukcija kalibracijskih funkcija metodom najmanjih kvadrata
12.2.7. Metode kalibracije
12.3. Obrada signala
12.3.1. Ekstrakcija informacija
12.3.2. Digitalizacija podataka i Fourierova transformacija
12.3.3. Konvolucija.
12.3.4. Sweep, unakrsna korelacija i obnova signala
12.3.5. Digitalni filteri.
12.3.6. Numerička diferencijacija i integracija
12.4. Optimizacija i eksperimentalno planiranje.
12.4.1. Uvod
12.4.2. Planiranje eksperimenta
12.4.3. Opis površine odgovora
12.4.4. Sekvencijalna optimizacija: simpleks metoda
12.5. Multivarijantne metode
12.5.1. Opće odredbe
12.5.2. Metode bez nadzora.
12.5.3. Kontrolisane metode
12.5.4. Multidimenzionalno modeliranje.
Poglavlje 13. Računari u analitičkoj hemiji: hardver i softver, interfejs sa analitičkim instrumentima
13.1. Kompjuterizovana laboratorija
13.2. analitičke baze podataka,
13.2.1. Prezentacija analitičkih informacija.
13.2.2. Pretraga baze podataka
13.2.3. Spektralno modeliranje
dio V Integrisani sistemi analize
Poglavlje 14. Hibridne metode
14.1. Uvod
14.2. Hibridni sistemi gasne hromatografije
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Plinska kromatografija - infracrvena detekcija Fourierove transformacije (GC-FTIR)
14.2.3- Gasna hromatografija sa detekcijom atomske emisije (GC-AED).
14.3. Hibridni sistemi tečne hromatografije
14.3.1. Tekuća hromatografija - masena spektrometrija (LC-MS)
14.3.2. Tečna kromatografija - infracrvena detekcija Fourierove transformacije (LC-FTIR)
14.3.3. Tečna kromatografija - nuklearna magnetna rezonanca (LC-NMR)
14.4. Druge metode
Poglavlje 15. Minijaturizovani analitički sistemi
15.1. Principi minijaturizacije
15.2. Proizvodnja mikrouređaja.
15.3. Primjeri i eksperimentalni rezultati
15.3.1. hromatografija
15.3.2. Elektroforeza slobodnog protoka
15.3.3. kapilarna elektroforeza (CE)
15.3.4. Primjer eksperimentalnog ft-SPA uređaja
Poglavlje 16. Kontrola procesa
16.1. Šta je kontrola procesa?
16.2. Zašto je potrebno kontrolisati tehnološki proces?
16.3. Koja je razlika između kontrole procesa i laboratorijske analize?
16.4. Metode analitičkog upravljanja industrijskim procesima i njihova primjena.
16.4.1. Metode razdvajanja (hromatografija).
16.4.2. Spektroskopske metode
16.4.3. Hemijske metode analize.
16.4.4. Druge metode
16.5. Strategija uzorkovanja (komunikacija analizator-proces)
16.5.1, Uzorkovanje za op-analizu.
16.5.2. Kombinacije za w-metode
16.6. Strategija upravljanja procesom zasnovana na industrijskim analizatorima
16.7. Budućnost kontrole procesa
Aplikacija
1. Literatura o analitičkoj hemiji,
2. Spisak SI jedinica
3. Fizičko-hemijske konstante
4. Laseri: glavne karakteristike
5. Karakteristične frekvencije
6. Statističke tabele
7. Matrična algebra.
Predmetni indeks

Predgovor prvom izdanju
Predgovor drugom izdanju
Predgovor trećem izdanju
Uvod
§ 1. Koncept kvantitativne analize
§ 2. Klasifikacija metoda kvantitativne analize
§ 3. Karakteristike metoda kvantitativne analize
§ 4. Analiza velikih i malih količina materije
§ 5. Odabir prosječnog uzorka
§ 6. Priprema supstance za vaganje
§ 7. Vaganje
§ 8. Tehnika vaganja na analitičkim vagama
§ 9. Pravila za rukovanje analitičkim bilansima
§ 10. Priprema rastvora za analizu
§ 11. Zapisivanje rezultata analize
PRVI DIO. VOLUMETRIJSKA ANALIZA
Poglavlje I. Osnove volumetrijske analize
A. Opće karakteristike volumetrijske analize
§ 1. Suština volumetrijske analize
§ 2. Opšta jednačina reakcije titracije i zaključci iz nje
B. Tehnika hemijskog eksperimenta u volumetrijskoj analizi
§ 3. Merenje zapremina rastvora
§ 4. Stakleno posuđe koje se koristi za merenje zapremina rastvora
§ 5. Rad sa volumetrijskim tikvicama
§ 6. Rad sa pipetama
§ 7. Rad sa biretama
§ 8. Priprema standardnih rastvora
B. Proračuni u volumetrijskoj analizi
§ 9. Koncentracija rješenja i načini izražavanja
§ 10. Metode proračuna u volumetrijskoj analizi
§ 11. Odnos između tačnosti merenja i tačnosti proračuna
§ 12. Kratke informacije o statističkoj obradi eksperimentalnih podataka
D. Metoda polumikrovolumske analize
§ 13. Pojam polumikrovolumske analize
§ 14. Osobine tehnike merenja zapremina rastvora u polumikrometodi
D. Metode titracije bez birete
§ 15. Koncept metoda titracije bez birete
§ 16. Klasifikacija metoda titracije bez birete
E. Automatske metode
§ 17. Hemijsko-analitička kontrola proizvodnje
§ 18. Automatske metode titracije
Poglavlje II. Metode neutralizacije, ili metode acidobazne titracije
A. Teorijski dio
§ 1. Karakteristike metode
§ 2. Uspostavljanje tačke ekvivalencije
§ 3. Grafički način prikaza procesa neutralizacije
§ 4. Proračun koncentracije vodonikovih jona u vodenim rastvorima jakih kiselina i baza
§ 5. Proračun aktivnosti vodonikovih jona u vodenim rastvorima jakih kiselina i baza
§ 6. Titracija jake kiseline sa jakom bazom
§ 7. Proračun koncentracije vodonikovih jona u rastvorima slabih kiselina i baza
§ 8. Proračun aktivnosti vodonikovih jona u vodenim rastvorima slabih kiselina i baza
§ 9. Ravnoteža u vodenim puferskim rastvorima slabih kiselina u prisustvu soli ovih kiselina
§ 10. Ravnoteža u vodenim puferskim rastvorima slabih baza u prisustvu soli ovih baza
§ 11. Proračun koncentracije vodonikovih jona u vodenim puferskim rastvorima
§ 12. Proračun aktivnosti vodonikovih jona u vodenim puferskim rastvorima,
§ 13. Proračun koncentracije vodonikovih jona i stepena hidrolize u vodenim rastvorima hidrolizirajućih binarnih soli
§ 14. Proračun aktivnosti vodonikovih jona u vodenim rastvorima hidrolizirajućih binarnih soli
§ 15. Titracija slabe kiseline sa jakom bazom
§ 16. Titracija slabe baze jakom kiselinom
§ 17. Titracija polibaznih kiselina
§ 18. Titracija soli formiranih od katjona jakih baza i anjona slabih polibaznih kiselina
§ 19. Promene aktivnosti i indeksa aktivnosti vodonikovih jona pri titraciji vodenih rastvora kiselina i baza
§ 20. Zaključci koji proizilaze iz razmatranja krivulja neutralizacije
§ 21. Indikatori
§ 22. Interval prelaza indikatora
§ 23. Izbor indikatora
§ 24. Greške titracije
B. Praktični dio
§ 25. Organizacija radnog mesta
§ 26. Priprema standardnih (titriranih) rastvora
§ 27. Priprema 0.1 n. rastvor hlorovodonične kiseline
§ 28. Podešavanje titra 0,1 n. rastvor hlorovodonične kiseline
§ 29. Priprema 0.1 n. rastvor kaustične sode
§ 30. Podešavanje titra 0,1 n. rastvor kaustične sode
§ 31. Određivanje karbonata
§ 32. Određivanje sadržaja H2SO4 u tehničkoj sumpornoj kiselini
§ 33. Određivanje sadržaja sirćetne kiseline
§ 34. Određivanje sadržaja Na2CO3 i NaOH u njihovom zajedničkom prisustvu
§ 35. Određivanje sadržaja Na2CO3 i NaHCO3 u njihovom zajedničkom prisustvu;
§ 36. Određivanje tvrdoće vode
§ 37. Određivanje amonijum azota u amonijum solima
§ 38. Određivanje sadržaja fosforne kiseline
B. Kiselo-bazna titracija u nevodenim medijima
§ 39. Nevodeni rastvori
§ 40. Savremene ideje o kiselinama i bazama
§ 41. Disocijacija elektrolita u nevodenim rastvorima
§ 42. Uticaj nevodenih rastvarača na jačinu kiselina i baza
§ 43. Primena zakona dejstva mase na rastvore jakih elektrolita
§ 44. Titracija kiselina i baza u nevodenim rastvorima
§ 45. Metode kiselinsko-bazne titracije u nevodenim medijima
§ 46. Primeri praktičnih definicija u nevodenim rastvorima
Poglavlje III. Metode oksidacije - redukcije (oksidometrija, oksometrija, red-ox metode)
A. Teorijski dio
§ 1. Značenje redoks potencijala
§ 2. Reakcije oksidacije-redukcije i formiranje kompleksa
§ 3. Primjeri redoks titracije
§ 4. Konstante ravnoteže redoks reakcija
§ 5. Odnos između konstanti ravnoteže redoks reakcija i normalnih potencijala
§ 6. Proračun konstanti ravnoteže redoks reakcija
§ 7. Proračun redoks potencijala i konstanti ravnoteže redoks reakcija uzimajući u obzir koeficijente aktivnosti
§ 8. Zavisnost brzine oksidaciono-redukcionih reakcija od različitih faktora
§ 9. Grafički način prikaza oksidaciono-redukcionog procesa
§ 10. Fiksiranje tačke ekvivalencije u oksidaciono-redukcionim metodama
§ 11. Redox indikatori (red-ox indikatori)
B. Permanganatometrija
§ 12. Osnove permanganatometrije
§ 13. Titracija permanganatom u kiseloj sredini
§ 14. Titracija permanganatom u alkalnoj sredini
§ 15. Priprema standardnog (titriranog) rastvora kalijum permanganata
§ 16. Određivanje titra standardnog rastvora kalijum permanganata
§ 17. Utvrđivanje titra i normalnosti rastvora kalijum permanganata za amonijum oksalat
§ 18. Supstance određene permanganatometrijom
Definicija redukcionih agenasa
§ 19. Određivanje oksalne kiseline i oksalata
§ 20. Određivanje jedinjenja gvožđa (II).
§ 21. Određivanje sadržaja metalnog gvožđa u prisustvu oksida gvožđa
§ 22. Određivanje azotne kiseline i nitrita
§ 23. Određivanje sadržaja mangana (II) u rudama
Određivanje oksidansa
§ 24. Određivanje jedinjenja gvožđa (III).
§ 25. Određivanje nitrata
§ 26. Definicija dihromata
§ 27. Određivanje sadržaja MnO2 u piroluzitu
Određivanje drugih supstanci
§ 28. Određivanje jona kalcijuma
B. Jodometrija
§ 29. Osnove jodometrije
§ 30. Metode jodometrijske titracije
§ 31. Prednosti i nedostaci jodometrijske metode
§ 32. Priprema standardnog (titriranog) rastvora tiosulfata i određivanje njegovog titra
§ 33. Priprema standardnog (titriranog) rastvora joda i postavljanje njegovog titra
Metode direktne titracije
§ 34. Određivanje arsena (III)
Metode povratne titracije
§ 35. Određivanje natrijum sulfita
§ 36. Određivanje sadržaja formaldehida u formaldehidu
Metode indirektnog određivanja
§ 37. Određivanje jona bakra (II).
§ 38. Određivanje olovnog dioksida u crvenom olovu
Metoda titracije supstituenta
§ 39. Određivanje sadržaja mangan-dioksida u piroluzitu
Metoda određivanja kiseline
§ 40. Određivanje hlorovodonične kiseline
§ 41. Određivanje vode prema Fišeru
D. Koncept drugih metoda oksidacije-redukcije
§ 42. Hromatometrija
§ 43. Određivanje sadržaja gvožđa (II)
§ 44. Cerimetrija
§ 45. Bromatometrija
§ 46. Vanadatometrija
§ 47. Askorbinometrija
§ 48. Titanometrija
Poglavlje IV. Metode precipitacije i kompleksiranja
A. Teorijski dio
§ 1. Opšte karakteristike metoda
§ 2. Klasifikacija metoda precipitacije i kompleksiranja
§ 3. Primjena teorije taloženja na volumetrijsku analizu
§ 4. Proračun rastvorljivosti elektrolita u vodi uzimajući u obzir koeficijente aktivnosti
§ 5. Uticaj istoimenih jona na rastvorljivost slabo rastvorljivog elektrolita
§ 6. Efekat soli
§ 7. Uticaj koncentracije vodonikovih jona na rastvorljivost slabo rastvorljivih jedinjenja
§ 8. Titracione krive u metodi precipitacije
§ 9. Opšti zaključci koji proizilaze iz razmatranja krivulja taloženja
§ 10. Adsorpcijski fenomeni uočeni tokom titracije metodom sedimentacije
B. Argentometrija
§ 11. Karakteristike metode
§ 12. Priprema 0.1 n. rastvor srebrnog nitrata
§ 13. Priprema standardnog rastvora natrijum hlorida
§ 14. Podešavanje titra 0,1 n. rastvor srebrnog nitrata koristeći tačno izmereni deo natrijum hlorida
§ 15. Određivanje jona hlora u tehničkom natrijum hloridu Mohrovom metodom
§ 16. Određivanje hlorida Fajansovom metodom
B. Rodanometrija
§ 17. Karakteristike metode
§ 18. Priprema 0.1 n. rastvor amonijum tiocijanata
§ 19. Određivanje jona hlora u rastvorljivim hloridima metodom Volhard
§ 20. Određivanje srebra u legurama
G. Merkurometrija
§ 21. Karakteristike metode
§ 22. Priprema 0.1 n. rastvor živinog(II) nitrata
§ 23. Određivanje titra rastvora živinog (II) nitrata
§ 24. Određivanje jona hlora u vodi merkurimetrijskom metodom
D. Merkurometrija
§ 25. Kratak opis metode
E. Kompleksometrija (kelatometrija)
§ 26. Karakteristike metode
§ 27. Teorijske osnove kompleksometrijske titracije
§ 28. Klasifikacija metoda kompleksometrijske titracije
§ 29. Određivanje titra rastvora kompleksona III
§ 30. Određivanje sadržaja kalcijuma
§ 31. Određivanje tvrdoće vode kompleksometrijskom metodom
§ 32. Analiza mešavine jona kalcijuma i magnezijuma
§ 33. Određivanje sadržaja aluminijuma
§ 34. Odvojeno određivanje jona kalcijuma i aluminijuma
§ 35. Odvojeno određivanje jona aluminijuma i gvožđa
DRUGI DIO. ANALIZA TEŽINE
Poglavlje V. Osnove analize težine
A. Opće karakteristike analize težine
§ 1. Suština analize težine
§ 2. Klasifikacija metoda analize težine
§ 3. Proračuni u težinskoj analizi
B. Tehnika analize težine
§ 4. Uzimanje i otapanje uzorka
§ 5. Tehnika taloženja
§ 6. Filtriranje i ispiranje sedimenata
§ 7. Dobijanje obrasca težine
§ 8. Vaganje tegovog obrasca
B. Teorijski dio
§ 9. Teorijske osnove za odvajanje precipitacije iz rastvora upotrebom specifičnih neorganskih i organskih reagenasa
§ 10. Zahtjevi za padavine
§ 11. Metode za povećanje tačnosti određivanja težine
§ 12. Teorijsko opravdanje izbora optimalnih uslova za određivanje težine
D. Praktični dio
§ 13. Određivanje kristalizacione vode u BaCl2-2H20
§ 14. Određivanje sulfatnih jona ili sumpora
§ 15. Određivanje jona gvožđa (III).
§ 16. Određivanje sadržaja kalcijuma u kalcijum karbonatu
§ 17. Određivanje sadržaja magnezijuma
§ 18. Određivanje jona hlora u rastvorljivim hloridima ili u hlorovodoničkoj kiselini
§ 19. Analiza silikata
§ 20. Analiza dolomita
§ 21. Analiza bronze i mesinga
D. Metode određivanja težine zasnovane na upotrebi organskih reagensa
§ 22. Određivanje nikla
§ 23. Definicija aluminijuma
TREĆI DIO. POJAM FIZIČKE I FIZIČKO-HEMIJSKE (INSTRUMENTALNE) METODE ANALIZE
Poglavlje VI. Klasifikacija fizičkih i fizičko-hemijskih metoda kvantitativne analize
§ 1. Elektrohemijske metode
§ 2. Spektralne (optičke) metode
§ 3. Kromatografske metode
§ 4. Radiometrijske metode
§ 5. Masene spektrometrijske metode
Poglavlje VII. Metode analize električnog vaganja
§ 1. Karakteristike metoda elektroanalize
§ 2. Hemijski procesi koji se dešavaju tokom elektrolize
§ 3. Metode elektroanalize
§ 4. Analiza električne težine
§ 5. Metoda unutrašnje elektrolize
§ 6. Određivanje bakra u rastvoru bakar sulfata pomoću platinastih mrežastih elektroda
§ 7. Određivanje bakra i olova u mesingu pomoću platinastih mrežastih elektroda
§ 8. Određivanje malih količina bakra internom elektrolizom
Poglavlje VIII. Volumetrijske elektrohemijske metode analize
§ 1. Osobine volumetrijskih elektrohemijskih metoda analize
§ 2. Konduktometrijska titracija
§ 3. Visokofrekventna titracija
§ 4. Titracija potenciometra
§ 5. Polarografska metoda analize
§ 6. Amperometrijska titracija
§ 7. Kulometrijska titracija
Poglavlje IX. Metode spektralne (optičke) analize
A. Emisiona spektralna analiza
§ 1. Koncept emisione spektralne analize
B. Kolorimetrija
§ 2. Osobine kolorimetrijskih metoda analize
§ 3. Karakteristike kolorimetrijskih metoda analize
B. Optičke metode za utvrđivanje tačke ekvivalencije
§ 4. Spektrofotometrijska titracija
§ 5. Fototurbidimetrijska i fotonefelometrijska titracija
G. Laboratorijski rad
§ 6. Određivanje sadržaja jona gvožđa kolorimetrijskom titracijom
§ 7. Određivanje sadržaja titana
Poglavlje X. Metode odvajanja, izolovanja i koncentracije pojedinih komponenti analiziranih smeša
§ 1. Određivanje tragova elemenata (u tragovima nečistoća)
§ 2. Način precipitacije slabo rastvorljivih jedinjenja
§ 3. Metode elektrohemijskog odvajanja
§ 4. Metoda ekstrakcije
§ 5. Metoda destilacije isparljivih jedinjenja
§ 6. Hromatografske metode razdvajanja
§ 7. Metoda flotacije
Književnost
Predmetni indeks

VISOKO STRUČNO OBRAZOVANJE OSNOVE ANALITIČKE HEMIJE U DVA TOMA Priredio akademik Yu. A. ZOLOTOV TOM 2. Udžbenik za studente visokoškolskih ustanova koji studiraju hemijske oblasti 5. izdanje, stereotipno 1 UDK 5483.707.74. V. Alov , Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. Morosanova, N A. Pasekova, I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. N. Fargetseva. R e e n t s : Profesor Katedre za analitičku hemiju Kazanskog državnog univerziteta, dr. Chem. nauke G.K. Budnikov; Profesor Katedre za analitičku hemiju Saratovskog državnog univerziteta. N. G. Chernyshevsky, dr. chem. nauke R.K. Chernova Osnove analitičke hemije. U 2 toma T. 2: udžbenik. za studente institucije O753 viši prof. obrazovanje / [N. V. Alov i drugi] ; uređeno od Yu. A. Zolotova. - 5. izdanje, izbrisano. - M.: Izdavački centar "Akademija", 2012. - 416 str. ISBN 9785769591259 Udžbenik je kreiran u skladu sa Federalnim državnim obrazovnim standardom u oblastima obuke „Hemija“ (kvalifikacija „bachelor“), „Fundamentalna i primijenjena hemija“ (kvalifikacija „specijalista“). U dva toma udžbenika izlažu se teorijske osnove analitičke hemije uzimajući u obzir savremena naučna dostignuća. Drugi svezak pokriva teorijska pitanja analitičkih metoda zasnovanih na elektrohemijskim svojstvima rastvora, kao i na interakciji supstance sa elektromagnetnim zračenjem, spektrometriji mase, nuklearnim fizičkim, termičkim, biološkim i biohemijskim metodama, sa posebnim osvrtom na njihovu praktičnu upotrebu. aplikacija. Opisani su šematski dijagrami analitičkih instrumenata. Razmatraju se tehnike za dobijanje i obradu analitičkog signala. Date su informacije o automatizaciji, kompjuterizaciji i minijaturizaciji hemijskih analiza. Prikazani su pristupi analizi najvažnijih objekata, tehnike uzorkovanja i pripreme uzoraka. Predlažu se zadaci za praćenje asimilacije gradiva. Za studente visokoškolskih ustanova. Može biti korisno za diplomirane studente, nastavnike i specijaliste analitičare. UDK 543 (075.8) BBK 24.4â73 Originalni izgled ove publikacije vlasništvo je Izdavačkog centra "Akademija", a njeno umnožavanje na bilo koji način bez saglasnosti nosioca autorskih prava je zabranjeno. © Autorski tim, 2010 © Edukativno-izdavački centar "Akademija" I" 2010 © Dizajn. Izdavački centar "Akademija", 2010. Poglavlje 9. ELEKTROHEMIJSKE METODE 9.1. Opće informacije Elektrohemijske metode analize dugo se plodno koriste u hemiji, biologiji, medicini i za praćenje objekata životne sredine. To je zbog činjenice da se elektrohemijske metode odlikuju visokom osjetljivošću! efikasnost i selektivnost, u nekim slučajevima se lako mogu automatizirati! mi, uz njihovu pomoć, moguće je daljinski snimati rezultate analize. Među elektrohemijskim metodama postoje i metode bez standarda (kulometrija) i višeelementne (voltametrija), što ih u nekim slučajevima dobro razlikuje od drugih metoda. Treba napomenuti svestranost elektrohemijskih metoda! dov, njihovu pogodnost za određivanje anorganskih i organskih supstanci u raznim prirodnim i tehničkim objektima, često bez složenosti i truda! intenzivna priprema uzoraka. Teško je zamisliti modernu medicinu i biologiju bez jonsko-selektivnih elektroda. Primjer je korištenje kalij-selektivnog elektro! da sa membranom na bazi valinomicina za određivanje jona kalijuma u krvi tokom operacije srca. Minijaturni stakleni pH!senzor! Ova elektroda se koristi u fiziološkim studijama za mjerenja u jednoj ćeliji. Svi znaju važnost ekološkog i analitičkog praćenja površinskih i otpadnih voda. Voltametrijske metode pri korištenju katalitičkih! struje, na primjer, u sistemu hrom(III) - nitrat (nitrit) su pogodne za predenje! moguće određivanje do 0,03 - 0,06 mg/l hroma(III) bez prethodne koncentracije! odnos pri maksimalno dozvoljenim koncentracijama (MPC) od 0,05 - 0,5 mg/l. Od posebnog interesa je upotreba elektrohemijskih detektora u metodama analize protoka. Kombinacija elektrohemijske detekcije sa enzimskim reaktorima uspešno se koristi u analizi protočne injekcije. Enzimska reakcija omogućava postizanje željene selektivnosti, a elektrohemijska detekcija daje visoku osjetljivost određivanja. Na primjer, amperometrijska detekcija promjena koncentracije! Trakcija rastvorenog kiseonika u protočnom sistemu nakon mikroreaktora sa L!lizin!λ!oksidazom omogućava određivanje do 0,02 mmol/L lizina u prisustvu drugih aminokiselina. Još jedan zanimljiv primjer je upotreba im! pulsni amperometrijski detektor za selektivne i visoko osjetljive! za određivanje šećera pomoću jonske hromatografije. U roku od 20 minuta moguće je odrediti sadržaj ksilitola, sorbitola, manitola, glukoze, fruktoze i saharoze u voćnim sokovima u koncentraciji od 10−9 mol/l. Elektrohemijske metode analize i istraživanja zasnivaju se na proučavanju i upotrebi procesa koji se odvijaju na površini elektrode ili u procesu! elektrodni sloj. Bilo koji električni parametar (potencijal, struja, otpor, itd.) funkcionalno povezan sa koncentracijom utvrđenog kom! komponenta i pravilno mjerljiva, može poslužiti kao analitički signal. Postoje direktne i indirektne elektrohemijske metode. U direktnim metodama koristi se ovisnost jačine struje (potencijala, itd.) o koncentraciji op! određena komponenta. U indirektnim metodama mjere se isti parametri (jačina struje, potencijal, itd.) kako bi se ustanovila krajnja tačka optitracije! određena komponenta sa odgovarajućim titrantom, odnosno koristiti zavisnost izmerenog parametra od zapremine titranta. 9.2. Teorijske osnove elektrohemijskih metoda 9.2.1. Elektrohemijska ćelija i njen električni ekvivalent Za bilo koju vrstu merenja potrebno je električno kolo (elektrohemijska ćelija) čiji je sastavni deo analizirano rešenje. Najjednostavnija elektrohemijska ćelija sastoji se od para elektroda, uronjenih! dodaju analiziranom rastvoru. Ovaj uređaj Vam omogućava da realizujete uni! kalna karakteristika redoks reakcija - njihova metoda! sposobnost da se javi prilikom prostornog odvajanja oksidansa i redukuje! la. U ovom slučaju, prijenos elektrona sa redukcionog agensa Red 1 na oksidacijsko sredstvo Ox2 vrši se pomoću para elektroda i vodiča u vanjskom kolu (slika 9.1). Direktan kontakt oksidacionog agensa i redukcionog sredstva eliminiše se stavljanjem u odvojene posude. Ako spajate elektrode vanjskom žicom! com, a otopine su most soli, tada će se elektroni koje prima elektroda 1 od redukcijskog agensa kretati duž vanjskog vodiča do elektrode 2 i biti će oslobođeni! dajemo im oksidant. Kao rezultat toga, kada je krug zatvoren, javlja se ista reakcija Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 kao i kod direktnog kontakta Red1 i Ox2. Mehanizam nastanka električne struje u različitim područjima električnog sistema! koji je lanac drugačiji. U metalnim provodnicima struja je uzrokovana prijenosom elektrona, u otopini - jonima, a na površini elektroda krug je zatvoren zbog prijelaza iz ionske provodljivosti otopine u elektronsku provodljivost kao rezultat elektrohemijska reakcija. Struja koja nastaje oksidacijom Red1 → Ox1 na anodi naziva se anodna (Ia), redukcijska struja Ox2 → Red2 na katodi naziva se katodna (Ik). Ove struje odgovaraju prijenosu elektrona u suprotnim smjerovima, i obično se katodna struja smatra pozitivnom, a anodnom negativnom. And ka! Elektroda i anodna struja uzrokovane su procesom elektrolize (elektrohemijske reakcije), pa se nazivaju Faradejevim strujama (IF). Vrlo je korisno prikazati elektrohemijsku ćeliju u obliku električnog ekvivalenta, odnosno dijagrama u kojem su apstraktno predstavljeni stvarni procesi koji se u njoj odvijaju. Dijagram električnog ekvivalenta ćelije s dvije elektrode prikazan je na Sl. 9.2. Na elektrodama 1, 2 (vidi sliku 9.1) kao rezultat! procesi koji se odvijaju na površini (adsorpcija i desorpcija) i blizu površine 4 Sl. 9.2. Električni ekvivalent ćelije sa dvije elektrode Federalne državne obrazovne ustanove visokog obrazovanja "Nacionalni istraživački Tomski politehnički univerzitet" Fig. 9.1. Elektrohemijska ćelija (disocijacija, protonacija i druge hemijske reakcije) elektrode i tako dalje! Kao rezultat elektrohemijske reakcije (heterogena reakcija prijenosa elektrona ili jona preko granice faze) nastaju polarizacijski otpori! cije R1 i R2. Svaka elektroda, osim toga, kao rezultat formiranja dvostrukog električnog sloja na njoj, je kondenzator. Kapaciteti ove kondenzacije! tori C1 i C2 određeni su relacijom C = A/d, gdje je A površina elektrode; d - rastojanje (~ 10−8 cm) između „oko! zidanje" kondenzatora. Otopina koja razdvaja elektrode ima otpor Rr. I konačno, elek! Štapovi i rastvor koji se nalazi između njih formiraju kondenzator sa kapacitetom Cp, koji se naziva međuelektrodni kapacitet. 9.2.2. Ćelije bez tečne veze i sa tečnom vezom. Difuzijski potencijal Elektrode se mogu postaviti u jednu otopinu (ćelija bez tečne veze) ili u različite otopine u kontaktu ili kroz poroznu dijafragmu! mu, ili preko slanog mosta (ćelija sa tečnom vezom; vidi sliku 9.1). Prilikom mjerenja prosječne ko! koeficijenti aktivnosti elektrolita, standardni potencijali, ali u praksi! Za tehnički analitički rad pogodnije su ćelije s tečnom vezom. U ćeliji s tečnom vezom na mjestima dodira rješenja, razlikujem! koji se razlikuju po sastavu ili koncentraciji (ili oba parametra), javlja se potencijal difuzije ili potencijal tečnog spoja Ej. Jednom kada se formira granica tečnosti, ioni počinju da difunduju iz koncentrisanijeg rastvora u razblaženiji. U određeno vreme! U zavisnosti od koncentracije, brzina difuzije zavisi samo od pokretljivosti jona (slika 9.3). Kao rezultat prostornog razdvajanja naboja, nastaje razlika! fuzioni potencijal. Nažalost, teško je predvidjeti ili procijeniti; u korist! Ovisno o sastavu soli otopine, potencijal difuzije može varirati! u rasponu od nekoliko milivolti do nekoliko desetina milivolti. Istina je! pokazuje primjetnu grešku u rezultatima mjerenja ravnotežnog potencijala 5 Sl. 9.3. Šema pojave difuzije! potencijal E j na granici tečnosti 1 M HCl - 0,1 M HCl (pokretljivost H+ jona je skoro 5 puta veća od pokretljivosti Cl− jona, pa je na strani koncentrisanijeg rastvora granica negativno naelektrisana, a na strani razrijeđenijeg rastvora - pozitivna) elektroda. Potencijal difuzije se može smanjiti na malu (reda nekoliko milivolti) i ponovljivu vrijednost ako je solni most električan! napuniti štap za poređenje zasićenim rastvorom soli koju formiraju joni iste pokretljivosti (KCl, NH4NO3). U ovom slučaju imaju ćeliju s eliminiranim difuzijskim potencijalom i zaista se mogu koristiti! budite nepažljivi u svim mjerenjima osim direktnih potenciometrijskih. 9.2.3. Indikatorska elektroda i referentna elektroda Jedna od elektroda elektrohemijske ćelije mora reverzibilno reagovati na promenu sastava analiziranog rastvora, tako da po prisustvu (ili odsustvu) analitičkog signala i njegovog intenziteta možemo proceniti da li je komponenta nas interesuje rešenje i u kojoj količini. Ova elektroda, koja je poput sonde, naziva se indikatorska elektroda. Indica! tor elektrode ne bi trebale da reaguju sa komponentama rastvora, stoga se za njihovu proizvodnju koriste hemijski inertni provodljivi materijali: plemeniti metali (zlato, platina, živa), ugljenični materijali (grafit, stakleni ugljen). Ovisno o prirodi parametra koji se mjeri, indikatorske elektrode se razlikuju po materijalu od kojeg su izrađene, veličini i obliku. Svi ovi bitni parametri se razmatraju kada se uzme u obzir konkretan ja! metode analize. O ulozi druge elektrode, nazvane referentna elektroda, figurativno! sala L. Matis: „Sve što se od njega traži je da ne privlači pažnju na sebe. Ne bi trebalo biti iznenađenja s njegove strane koja bi ometala istraživanje! od onoga što se dešava na indikatorskoj elektrodi"1. Da bi se ispunio ovaj naizgled jednostavan uslov, potrebno je da potencijal elektro! Da, poređenje je bilo poznato, konstantno i nije zavisilo od sastava analiziranog rastvora. Ponekad čak i ne morate znati njegovo značenje, samo da biste ga reprodukovali! opaženo iz eksperimenta u eksperiment, nije se malo promijenilo pri strujanju kroz ćeliju! niske struje, tj. elektroda ne bi trebala biti polarizirana. Ostali važni zahtjevi su niska električna otpornost, bez utjecaja na sastav analiziranog! visoko rješenje, jednostavnost dizajna, nizak potencijal difuzije. Primarna referentna elektroda u elektrohemiji je standardna vodikova elektroda (SHE), ali je za analitičke svrhe nezgodna zbog! potreba za dobijanjem veoma čistog vodonika i niz drugih razloga. Stoga se koriste elektrode srebrnog klorida i kalomela. 1 6 Meitis L. Uvod u tok hemijske ravnoteže i kinetike. - M.: Mir, 1984. 1 - azbestno vlakno, omogućava kontakt sa analiziranim! otopina za pranje; 2 - eksterni zasićeni rastvor KCl; 3 - mala rupa za kontakt; 4 - unutrašnji zasićeni rastvor KCl, AgCl (čvrst); 5 - srebrna žica; 6 - pasta od mješavine Hg2Cl2, Hg i zasićenog rastvora KCl; 7 - platinasta žica; 8 - rupa za uvođenje KCl rastvora Federalne državne obrazovne ustanove visokog obrazovanja "Nacionalni istraživački Tomski politehnički univerzitet" Fig. 9.4. Referentne elektrode: srebrni hlorid (a) i kalomel (b) sa dvostrukim slanim mostom: Elektroda srebrnog hlorida (slika 9.4, a) sastoji se od srebrne žice elektrolitički presvučene slojem srebro(I) hlorida i uronjene u 3 M pa! Rastvor KCl zasićen sa AgCl. Za polureakciju AgCl(s) + e− R Ag + Cl−, prema Nernstovoj jednačini ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - potencijal srebrohloridne elektrode zavisi od aktivnosti Cl− joni (aCl−). U zasićenom rastvoru KCl na temperaturi od 25 °C potencijal je srebro-hlorid! crvene elektrode je jednak (0,222 ± 0,002) V (u odnosu na SVE). Rad kalomelne elektrode (Sl. 9.4, b) zasniva se na polureakciju Ng2Cl2(tv) + 2e− R 2Hg + 2Cl−, pa njen potencijal zavisi i od aktivnosti Cl− jona u rastvoru. Serije! ali oni proizvode pogodniju zasićenu kalomel elektrodu (SCE), jer je u ovom slučaju (zasićeni rastvor KCl) lako osigurati konstantnost aktivnosti Cl− jona, a samim tim i konstantnost SCE potencijala. Na temperaturi od 25 °C, NKE potencijal je jednak (0,247 ± 0,001) V (u odnosu na SHE). Moderni dizajn referentnih elektroda ima dva KCl rješenja. Drugi (vanjski) služi ne samo kao most soli, već i uklanja zagađivače! dekontaminaciju unutrašnjeg rastvora, isključujući njegov kontakt sa analiziranim rastvorom. Takve elektrode se nazivaju elektrode sa dvostrukim mostom soli. 9.2.4. Galvanska ćelija i elektrolitička ćelija U elektrohemijskoj ćeliji opisanoj u sek. 9. 2.1, struja nastaje u re! rezultat spontane hemijske reakcije. Takve ćelije se nazivaju galvanske ćelije. Ako ćelija radi u galvanskom režimu! menta, onda mjerni uređaj u vanjskom kolu služi samo tome! da li dozvoliti ili ne dozvoliti elektrone da uđu u spoljašnje kolo. Međutim, ako se izvor konstantnog napona uvede u vanjsko kolo 7, tada će ova ćelija postati potrošač vanjske energije i radit će u načinu rada elektrolitičke ćelije. U ovom slučaju, podešavanjem vanjskog primijenjenog napona, ne možete samo promijeniti smjer reakcije, već i kontrolirati dubinu njenog napredovanja! nia. Mnoge elektrohemijske ćelije, u zavisnosti od uslova, mogu da rade! lopov u bilo kojem od ovih načina. 9.2.5. Ravnotežni elektrohemijski sistemi Kao rezultat elektrohemijske reakcije nastaje Faradejeva struja. U ravnoteži, elektrohemijska reakcija se odvija u oba smjera s jednim! iste brzine određene gustinom struje razmene i0 (A cm2): i0 = ik = ia, gde su ia, ik gustina struje na anodi i katodi, A cm2. Pod ovim uslovima, struja ne teče u spoljašnjem kolu i sistem se naziva ravnotežnim. Indikatorska elektroda dobija potenciju u ravnotežnim uslovima! al, nazvan ravnotežni Er. U ovom slučaju možemo procijeniti reverzibilnost si! sistema iz perspektive termodinamike. Elektrohemijski sistemi reverzibilne ravnoteže moraju se pridržavati Nernstove jednačine. Za polureakciju aA + bB + ne− R cC + dD u skladu sa Nernstovom jednačinom E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD su aktivnosti odgovarajućih komponenti sistem) možete koristiti! napišite da je zavisnost potencijala E od aktivnosti aC komponente C (sa konstantnim aktivnostima komponenti A, B, D) izražena jednadžbom dE c = - 0,059, dlg aC n i zavisnošću potencijala od aktivnosti aA komponente A (sa aB, aC, aD = const) je opisana jednačinom dE a = +0,059. dlg aA n Ako su slične jednačine zadovoljene za sve učesnike polureakcije, tada se redoks sistem naziva reverzibilnim, ili Nernstovim. Navedimo primjere reverzibilnih sistema: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− Fig. 9.5. Ovisnost o potencijalu platine! elektrode o koncentraciji broma u otopini sa konstantnom koncentracijom broma! mid!ions Treba, međutim, imati na umu da je zavisnost potencijala od aktivnosti jona! je Nernstovskaja samo u određenom ograničenom intervalu. Tipična zavisnost potencijala od aktivnosti jedne od komponenti reverzibilnog oksida! Restorativni sistem je prikazan na sl. 9.5. Za svaki sistem! Imamo graničnu vrijednost aktivnosti (koncentraciju), ispod koje sistem ne poštuje Nernstovu jednačinu. Ovisno o prirodi oksida! sistema za oporavak, ova granična vrijednost se mijenja između! vrijednost 10−6 - 10−5 mol/l. Postoji veliki broj redoks sistema koji se ne povinuju Nernstovoj jednadžbi ni u jednoj, čak ni pri najvišim koncentracijama. Takvi sistemi se nazivaju nepovratnim; tu spadaju npr. sistemi MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O Po pravilu je veliki broj elektrona uključen u njih, korak po korak prijenos! čiji nos je praćen restrukturiranjem strukture. 9.2.6. Neravnotežni elektrohemijski sistemi Sistem napušta stanje ravnoteže čim je eksterno kolo uključeno! struja počinje da teče. Pod ovim uslovima, iz razloga koji se razmatraju u nastavku, potencijal elektrode odstupa od ravnotežne vrednosti Ep koju je stekla elektroda u odsustvu struje. Kao primjer, razmotrite galvansku ćeliju Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu sa kadmijumskom anodom uronjenom u rastvor CdSO4 i bakrenom katodom, uronjenom! dodati u rastvor CuSO4. Jedna linija označava faznu granicu između elektrode i otopine, a dvostruka linija soli most. U ravnoteži (I = 0), prema Nernstovoj jednačini, ECd = − 0,462 V, ECu = 0,278 V i elektromotorna sila (EMF) galvanske ćelije (Eg.e) jednaka je Eg.e = Ek − Ea = 0,278 − (− 0,462) = 0,740 B, gde su Ek, Ea potencijal katode (bakar) i anode (kadmijum), respektivno, V. Pretpostavimo da kada je kolo zatvoreno, struja sile I = 0,10 A teče, a ćelija ima otpor R = 5,0 Ohma. Da bi struja prošla, potrebno je savladati 9 otpor iona koji se kreću prema anodi ili katodi. Ova pokretačka sila IR, nazvana omski pad napona, uzrokuje smanjenje emf Eg.e, izračunatog Nernstovom jednačinom (I = 0), te stoga za I ≠ 0 dobijamo Eg.e = 0,278 − (− 0,462) − (0,1 · 5,0) = 0,240 V, tj. izmjereni potencijal je znatno manji od stvarnog. Iz jednadžbe Eg.e = Ek - Ea - IR slijedi da bi pri konstantnim vrijednostima Ek i Ea odnos između jačine struje i potencijala trebao biti linearan. U realnim uslovima to se dešava samo pri veoma niskim vrednostima struje. Razbijanje ove zavisnosti od prolaznika! Promjena uočljivih struja uzrokuje promjenu potencijala jedne ili obje elektrode! rodova, odnosno njihova polarizacija. Na sl. Slika 9.6 prikazuje odnose struja-potencijal (polarizacijske krive) za idealno polarizabilne (kada se potencijal mijenja u širokom rasponu, Faradayevi procesi se ne dešavaju) i idealno nepolarizujuće (potencijal ne ovisi o struji koja teče kroz ćeliju) elektrode. Kao elektrode prikladne su elektrode čije je ponašanje blizu idealno nepolarizirajuće! uporedni materijali (srebrni hlorid, kalomel). Na sl. Slika 9.7 prikazuje krivu polarizacije za stvarnu ćeliju sa neko! drugi otpor R. Elektrode su idealno nepolarizirane u AB dijelu krive. Izvan navedenog područja uočava se polarizacija (jedne ili obje elektrode), što uzrokuje odstupanje od linearne ovisnosti. Zame! Napominjemo da se dio krivulje ispod horizontalne ose odnosi na uslove kada elektrohemijska ćelija radi u režimu galvanske ćelije, iznad - u režimu elektrolitičke ćelije. Zbog polarizacije, emf gal se smanjuje! vanični element npr. i emf Ee.i, neophodan za elektrolitički rad! skaya ćelija, treba povećati. Postoji nekoliko faktora koji uzrokuju polarizaciju! cije. Na sl. Slika 9.8 šematski prikazuje područja ćelije u kojima može doći do polarizacije - to su sama elektroda, površinski sloj i volumen otopine. Rice. 9.6. Polarizacijske krive za idealno polarizabilne (a) i idealno nepolarizirajuće! polarizovane (b) elektrode 10 Federalna državna obrazovna ustanova visokog obrazovanja "Nacionalni istraživački Tomski politehnički univerzitet" Fig. 9.7. Kriva polarizacije za ćeliju sa otporom! R i elektrode koje su idealno nepolarizirane na mjestu! ke AB Elektrohemijski proces Ox + ne− R Crveno uključeno! Postoji niz međufaza, koji se mogu shematski prikazati u obliku otpora. Svih ovih sto! dii usporavaju proces u različitim stepenima. Limitee! U principu, svaka faza može kontrolirati ukupnu brzinu procesa. Pojednostavljeno, možemo razmotriti samo dvije obavezne faze: prijenos mase i pražnjenje!ion! cija, odnosno faza prenosa elektrona. Ako ograničim! Glavni stupanj je prijenos mase, zatim dolazi do koncentracijske polarizacije (ηs). U slučaju odloženog stadijuma, ispraznite!ioni! Nastaje kinetička polarizacija (ηt). Kinetičku polarizaciju, odnosno prenapon, karakterizira dodatno! ukupna energija koja se mora prenijeti na elektrodu u slučaju visoke! Brzina prijenosa elektrona je mala, stoga je ηt = E – EI = 0. Vrijednost ηt zavisi od gustine struje, materijala elektrode (za tečni met! veći je nego za čvrste materije) i prirodu redoks sistema (obično su vrednosti ηt veće za sisteme čiji je jedan od oblika gasovita tvar). Dalje ćemo vidjeti koliko je visoko pero korisno! Napon pražnjenja vodikovih jona (2H+ + 2e− R H2) na živinoj elektrodi. Uzrok polarizacije koncentracije je iscrpljivanje! cija površinskog sloja elektrohemijski aktivnom supstancom koja troši! u elektrohemijskoj reakciji, zbog svoje spore difuzije iz dubina rasa! kreacija Kako je zbog koncentracijske polarizacije izmjereni potencijal Eg.e uvijek manji od stvarnog, u metodama zasnovanim na mjerenju postoji ravnoteža! visokog potencijala, polarizacija koncentracije mora biti smanjena na mini! mumu, smanjenjem gustine struje i miješanjem otopine. Međutim, koncentracijska polarizacija također može biti osnova elektrohemijskih metoda. U takvim slučajevima! yakh (voltametrijske metode) stvaraju uslove za njegovu maksimalnu pro! pojave zbog velike gustine struje na indikatorskoj elektrodi i žici! merenja u razblaženom, nepromešanom rastvoru. Rice. 9.8. Pojava polarizacije 11 Federalna državna obrazovna ustanova visokog obrazovanja "Nacionalni istraživački Tomski politehnički univerzitet" Fig. 9.9. Kriva polarizacije za reverzibilni elektrohemijski sistem pod maksimalnim uslovima! Ovo je jasna manifestacija koncentracijske polarizacije. Kriva polarizacije za ove uslove (jedini izvor prijenosa mase je difuzija) prikazana je na Sl. 9.9. Top! Donja isprekidana linija prikazuje zavisnost I = f (E) za otopinu koja sadrži samo oksidirani oblik redoks! par tijela, donja isprekidana linija - slična ovisnost za rješenje koje sadrži! pritiskom samo na vraćeni obrazac. Apsolutno! Linija prikazuje zavisnost I = f (E) za rastvor koji sadrži i oksidira! nove i restaurirane forme. Zatim ćemo vidjeti kako se polarizacijske krive koriste u elektrohemijskim metodama. Pogledajmo bliže linearni dio krive. Sadrži veoma važne informacije o redoks sistemu. Na krivini je lako! fiksirati tačku koja odgovara jednakosti brzina polureakcije oksidacije i redukcije (I a = I k), stoga je ravnotežni potencijal lako izmjeriti. Prenapon je mali, a dovoljna je samo mala promjena potencijala! diktorsku elektrodu u odnosu na potencijal Ep, tako da u vanjskom kolu teče primjetna struja, odnosno da se povrati brzina elektrohemijskog procesa! brzina oksidacije oksidacionog agensa ili redukcionog sredstva bila je prilično visoka. Na! na kraju, vidimo da je struja razmjene I o = I a = I k velika. Ove karakteristične karakteristike! ki su karakteristični za reverzibilne redoks sisteme. Jačina struje izmene Io, koja karakteriše reverzibilnost oksidacije!redukcije! aktivnog sistema, zavisi od konstante brzine heterogene reakcije prenosa! nos elektrona. Potonji je veliki za reverzibilne (Cd2+ + 2e− R Cd) i mali za ireverzibilne (Ni2+ + 2e− → Ni) sisteme. Vrijednosti konstanti brzine reakcije, prema! dopuštajući da se sistem klasifikuje kao reverzibilan ili ireverzibilan zavisi od metode snimanja polarizacionih krivulja, dakle zavisi isti sistem! uslovi mogu biti reverzibilni ili nepovratni. Dakle, elektrohemijski proces, uključujući fazu difuzije oksidovanog oblika iz rastvora na površinu elektrode (brzinom od rOh), sto! faza redukcije oksidiranog oblika na površini elektrode (brzinom rt) i faza difuzije redukovanog oblika sa površine elektrode u otopinu! lopov (pri brzini rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Red) s ææ æ Æ (Red)0 (Ox)0 ææ Ox t Red (subkripti 0, s označavaju stanje oksidiranih i redukovanih oblika u otopina i na površini elektrode, respektivno), naziva se reverzibilnim ako je rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

(drugo izdanje)
uredio akademik Yu.A.Zolotova
(u dvije knjige)
Sveska 2
(metode hemijske analize)
Moskva "Viša škola" (1999)