Problematika iz opšte i neorganske hemije

2.2. Redox reakcije

Pogledaj zadataka >>>

Teorijski dio

Redoks reakcije uključuju hemijske reakcije, koje su praćene promjenama oksidacijskih stanja elemenata. U jednadžbama takvih reakcija izbor koeficijenata se vrši kompajliranjem elektronski balans . Metoda odabira kvota pomoću elektronske bilance sastoji se od sljedećih koraka:

a) zapišite formule reagensa i proizvoda, a zatim pronađite elemente koji povećavaju i smanjuju njihova oksidaciona stanja i zapišite ih zasebno:

MnCO 3 + KClO 3 ® MnO2+ KCl + CO2

Cl V¼ = Cl - I

Mn II¼ = Mn IV

b) sastaviti jednadžbe za polu-reakcije redukcije i oksidacije, poštujući zakone održanja broja atoma i naboja u svakoj polureakcije:

polureakcija oporavak Cl V + 6 e - = Cl - I

polureakcija oksidacija Mn II- 2 e - = Mn IV

c) odabrati dodatne faktore za jednadžbu polureakcije tako da zakon održanja naboja bude zadovoljen za reakciju u cjelini, za koju se pravi broj elektrona prihvaćenih u polureakcijama redukcije jednak broju donirani elektroni u polureakciju oksidacije:

Cl V + 6 e - = Cl - I 1

Mn II- 2 e - = Mn IV 3

d) ubacite (koristeći pronađene faktore) stehiometrijske koeficijente u shemu reakcije (koeficijent 1 je izostavljen):

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+CO2

d) izjednačiti broj atoma onih elemenata koji ne mijenjaju svoje oksidacijsko stanje tijekom reakcije (ako postoje dva takva elementa, onda je dovoljno izjednačiti broj atoma jednog od njih, pa provjeriti za drugi). Dobija se jednadžba za hemijsku reakciju:

3 MnCO 3 + KClO 3 = 3 MnO 2 + KCl+ 3 CO 2

Primjer 3. Odaberite koeficijente u jednadžbi redoks reakcije

Fe 2 O 3 + CO ® Fe + CO 2

Rješenje

Fe 2 O 3 + 3 CO = 2 Fe +3 CO 2

Fe III + 3 e - = Fe 0 2

C II - 2 e - = C IV 3

Uz istovremenu oksidaciju (ili redukciju) atoma dva elementa jedne tvari, proračun se vrši za jednu formulu ove tvari.

Primjer 4. Odaberite koeficijente u jednadžbi redoks reakcije

Fe(S ) 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2

Rješenje

4Fe(S ) 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2

FeII- e - = Fe III

- 11 e - 4

2S - I - 10 e - = 2S IV

O 2 0 + 4 e - = 2O - II+4 e - 11

U primjerima 3 i 4, funkcije oksidacijskog i redukcijskog agensa podijeljene su između različitih tvari, Fe 2 O 3 i O 2 - oksidanti, CO i Fe(S)2 - sredstva za redukciju; Takve reakcije se klasifikuju kao intermolekularni redoks reakcije.

Kada intramolekularno oksidacija-redukcija, kada se u istoj supstanci atomi jednog elementa oksidiraju, a atomi drugog elementa redukuju, izračunavanje se vrši po jednoj jedinici formule tvari.

Primjer 5. Izaberite koeficijente u jednadžbi oksidaciono-redukcione reakcije

(NH 4) 2 CrO 4 ® Cr 2 O 3 + N 2 + H 2 O + NH 3

Rješenje

2 (NH 4) 2 CrO 4 = Cr 2 O 3 + N 2 +5 H 2 O + 2 NH 3

CrVI + 3 e - = Cr III 2

2N - III - 6 e - = N 2 0 1

Za reakcije dismutacija (disproporcionalnost, autooksidacija- samoizlječenje), u kojem se atomi istog elementa u reagensu oksidiraju i redukuju, na desnu stranu jednačine se prvo dodaju dodatni faktori, a zatim se pronađe koeficijent za reagens.

Primjer 6. Odaberite koeficijente u jednadžbi dismutacijske reakcije

H2O2 ® H2O+O2

Rješenje

2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2

O - I+ e - =O - II 2

2O - I - 2 e - = O 2 0 1

Za reakciju komutacije ( sinproporcionalnost), u kojoj atomi istog elementa različitih reagenasa, kao rezultat njihove oksidacije i redukcije, dobijaju isto oksidaciono stanje, dodatni faktori se prvo dodaju na lijevu stranu jednačine.

Primjer 7. Odaberite koeficijente u jednadžbi komutacijske reakcije:

H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

Rješenje

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S - II - 2 e - = S 0 2

SIV+4 e - = S 0 1

Za odabir koeficijenata u jednadžbama redoks reakcija koje se odvijaju u vodenom rastvoru uz učešće iona, koristi se metoda elektron-jonski balans. Metoda odabira koeficijenata pomoću balansa elektrona i jona sastoji se od sljedećih koraka:

a) zapišite formule reagensa ove redoks reakcije

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + H 2 S

i ustanoviti hemijsku funkciju svakog od njih (ovde K2Cr2O7 - oksidant, H 2 SO 4 - kiseli reakcijski medij, H2S - redukciono sredstvo);

b) napišite (u sljedećem redu) formule reagenasa u ionskom obliku, naznačujući samo one ione (za jake elektrolite), molekule (za slabe elektrolite i plinove) i jedinice formule (za čvrste tvari) koje će sudjelovati u reakcija kao oksidacijsko sredstvo ( Cr2O72 - ), okruženje ( H+- tačnije oksonijum kation H3O+ ) i redukciono sredstvo ( H2S):

Cr2O72 - +H++H2S

c) odrediti redukovanu formulu oksidacionog agensa i oksidirani oblik redukcionog agensa, koji mora biti poznat ili specificiran (na primjer, ovdje dikromatni ion propušta katione hroma ( III), i vodonik sulfid - u sumpor); Ovi podaci se zapisuju u sljedeća dva reda, sastavljaju se elektron-jonske jednadžbe za polu-reakcije redukcije i oksidacije, a za jednačine polu-reakcije se biraju dodatni faktori:

polureakcija smanjenje Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 1

polureakcija oksidacija H 2 S - 2 e - = S (t) + 2 H + 3

d) sastaviti, sabiranjem jednačina polu-reakcije, ionsku jednačinu date reakcije, tj. unos dopuna (b):

Cr2O72 - + 8 H + + 3 H 2 S = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O + 3 S ( T )

d) na osnovu jonske jednačine sastaviti molekularnu jednačinu ove reakcije, tj. dopunski unos (a), a formule kationa i aniona koji nedostaju u ionskoj jednadžbi grupišu se u formule dodatnih proizvoda ( K2SO4):

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O + 3S ( t ) + K 2 SO 4

f) provjeriti odabrane koeficijente brojem atoma elemenata na lijevoj i desnoj strani jednačine (obično je dovoljno provjeriti samo broj atoma kisika).

OksidiranoI restauriran Oksidirajući i redukcijski oblici često se razlikuju u sadržaju kisika (upored Cr2O72 - i Cr 3+ ). Stoga, pri sastavljanju jednadžbi polu-reakcije metodom ravnoteže elektron-iona, one uključuju parove H + / H 2 O (za kiseli medij) i OH - / H 2 O (za alkalno okruženje). Ako se pri prelasku iz jednog oblika u drugi izvorni oblik (obično - oksidira) gubi svoje oksidne ione (prikazano dolje u uglastim zagradama), tada se potonji, budući da ne postoje u slobodnom obliku, moraju kombinovati s vodikovim kationima u kiseloj sredini iu alkalnoj sredini - sa molekulima vode, što dovodi do stvaranja molekula vode (u kiseloj sredini) i hidroksidnih jona (u alkalnoj sredini):

kisela sredina[ O2 - ] + 2 H + = H 2 O

alkalna sredina [O 2 - ] + H 2 O = 2 OH -

Nedostatak oksidnih iona u njihovom izvornom obliku (obično- u reduciranom) u odnosu na konačni oblik kompenzira se dodatkom molekula vode (u kiseloj sredini) ili hidroksidnih jona (u alkalnoj sredini):

kisela sredina H 2 O = [ O 2 - ] + 2 H +

alkalna sredina2 OH - = [ O 2 - ] + H 2 O

Primjer 8. Odaberite koeficijente koristeći metodu ravnoteže elektron-iona u jednadžbi redoks reakcije:

® MnSO 4 + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Rješenje

2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 3 =

2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 Na 2 SO 4 + + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 6 H + + 5 SO 3 2 - = 2 Mn 2+ + 3 H 2 O + 5 SO 4 2 -

MnO4 - + 8H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 5

Primjer 9. Odaberite koeficijente koristeći metodu ravnoteže elektron-iona u jednadžbi redoks reakcije:

Na 2 SO 3 + KOH + KMnO 4 ® Na 2 SO 4 + H 2 O + K 2 MnO 4

Rješenje

Na 2 SO 3 + 2 KOH + 2 KMnO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + 2 K 2 MnO 4

SO 3 2 - + 2 OH - + 2 MnO 4 - = SO 4 2 - + H 2 O + 2 MnO 4 2 -

MnO4 - + 1 e - = MnO 4 2 - 2

SO 3 2 - + 2 OH - - 2 e - = SO 4 2 - + H 2 O 1

Ako se permanganatni ion koristi kao oksidacijsko sredstvo u slabo kiseloj sredini, tada je jednadžba za polureakciju redukcije:

MnO4 - + 4 H + + 3 e - = MnO 2( t) + 2 H 2 O

i ako u blago alkalnoj sredini, onda

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

Često se slabo kiseli i blago alkalni medij konvencionalno naziva neutralnim, a u jednadžbe polureakcije na lijevoj strani uvode se samo molekuli vode. U ovom slučaju, prilikom sastavljanja jednačine, trebalo bi (nakon odabira dodatnih faktora) zapisati dodatnu jednačinu koja odražava nastanak vode iz H + i OH jona - .

Primjer 10. Odaberite koeficijente u jednadžbi reakcije koja se odvija u neutralnom mediju:

KMnO 4 + H 2 O + Na 2 SO 3 ® Mn O 2( t) + Na 2 SO 4 ¼

Rješenje

2 KMnO 4 + H 2 O + 3 Na 2 SO 3 = 2 MnO 2( t) + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH

MnO4 - + H 2 O + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + 3 SO 4 2 - + 2 OH -

MnO 4 - + 2 H 2 O + 3 e - = MnO 2( t) + 4 OH -

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - +2H+

8OH - + 6 H + = 6 H 2 O + 2 OH -

Dakle, ako se reakcija iz primjera 10 izvodi jednostavnim kombiniranjem vodenih otopina kalijevog permanganata i natrijevog sulfita, tada se odvija u uvjetno neutralnom (i zapravo blago alkalnom) okruženju zbog stvaranja kalij hidroksida. Ako je otopina kalijevog permanganata malo zakiseljena, reakcija će se odvijati u slabo kiseloj (uvjetno neutralnoj) sredini.

Primjer 11. Odaberite koeficijente u jednadžbi reakcije koja se odvija u slabo kiseloj sredini:

KMnO 4 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 ® Mn O 2( t) + H 2 O + Na 2 SO 4 + ¼

Rješenje

2KMnO 4 + H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = 2Mn O 2( T ) + H 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4

2 MnO 4 - + 2 H + + 3 SO 3 2 - = 2 MnO 2( t ) + H 2 O + 3 SO 4 2 -

MnO4 - + 4H + + 3 e - = Mn O 2( t ) + 2 H 2 O2

SO 3 2 - +H2O - 2 e - = SO 4 2 - + 2 H + 3

Oblici postojanja oksidatora i redukcionih sredstava prije i poslije reakcije, tj. nazivaju se njihovi oksidirani i reducirani oblici redoks parovi. Dakle, iz hemijske prakse je poznato (i to se mora zapamtiti) da permanganatni ion u kiseloj sredini formira manganov kation ( II) (par MnO 4 - +H+/ Mn 2+ + H 2 O ), u blago alkalnoj sredini- mangan(IV) oksid (par MnO 4 - +H+ ¤ Mn O 2(t) + H 2 O ili MnO 4 - + H 2 O = Mn O 2(t) + OH - ). Određuje se sastav oksidiranih i redukovanih oblika, dakle, hemijska svojstva datog elementa u različitim oksidacionim stanjima, tj. nejednaka stabilnost specifičnih oblika u različitim sredinama vodenog rastvora. Svi redoks parovi korišćeni u ovom odeljku dati su u zadacima 2.15 i 2.16.

Sa povećanjem oksidacionog stanja dolazi do procesa oksidacije, a sama tvar je redukcijski agens. Kada se oksidacijsko stanje smanji, dolazi do procesa redukcije, a sama tvar je oksidacijsko sredstvo.

Opisani metod za izjednačavanje ORR naziva se „metoda ravnoteže po oksidacionim stanjima“.

Prikazano u većini udžbenika hemije i široko se koristi u praksi metoda elektronske ravnoteže za izjednačavanje ORR može se koristiti uz upozorenje da oksidacijsko stanje nije jednako naboju.

2. Metoda polureakcije.

U tim slučajevima, kada dođe do reakcije u vodenoj otopini (tapi), pri sastavljanju jednadžbi one ne polaze od promjena oksidacijskog stanja atoma koji čine reagirajuće tvari, već od promjene naboja stvarnih čestica, tj. , uzimaju u obzir oblik postojanja supstanci u rastvoru (jednostavan ili složen ion, atom ili molekul neotopljene ili slabo disocijirajuće supstance u vodi).

U ovom slučaju pri sastavljanju ionskih jednadžbi redoks reakcija treba se pridržavati istog oblika pisanja koji je prihvaćen za ionske jednadžbe razmjenske prirode, a to su: slabo topljiva, slabo disocirana i plinovita jedinjenja pisati u molekularnom obliku, a ioni koji se ne mijenjaju svoje stanje treba isključiti iz jednačine. U ovom slučaju, procesi oksidacije i redukcije se bilježe u obliku zasebnih polureakcija. Nakon što ih izjednačimo brojem atoma svake vrste, polureakcije se dodaju, množeći svaku koeficijentom koji izjednačava promjenu naboja oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa.

Metoda polureakcije preciznije odražava stvarne promjene u supstancama tokom redoks reakcija i olakšava sastavljanje jednačina za ove procese u jonsko-molekularnom obliku.

Zbog od istog reagensi mogu se dobiti različiti produkti ovisno o prirodi medija (kiseli, alkalni, neutralni); za takve reakcije u ionskoj shemi, pored čestica koje obavljaju funkcije oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa, čestica koja karakterizira reakciju medija mora biti naznačen (tj. H + jon ili OH ion - ili molekul H 2 O).

Primjer 5. Koristeći metodu polureakcije, rasporedite koeficijente u reakciji:

KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O.

Rješenje. Reakciju zapisujemo u ionskom obliku, vodeći računa da se sve tvari osim vode disociraju na ione:

MnO 4 - + NO 2 - + 2H + ® Mn 2+ + NO 3 - + H 2 O

(K + i SO 4 2 - ostaju nepromijenjeni, stoga nisu naznačeni u jonskoj shemi). Iz jonskog dijagrama je jasno da je oksidant permanganat jon(MnO 4 -) se pretvara u ion Mn 2+ i oslobađaju se četiri atoma kisika.

IN kisela sredina Svaki atom kiseonika koji oslobađa oksidaciono sredstvo vezuje se za 2H+ i formira molekul vode.

ovo implicira: MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O.

Pronalazimo razliku u naelektrisanju proizvoda i reagensa: Dq = +2-7 = -5 (znak “-” označava da se dešava proces redukcije i 5 se dodaje reagensima). Za drugi proces, pretvaranje NO 2 - u NO 3 -, kiseonik koji nedostaje dolazi iz vode u redukciono sredstvo, a kao rezultat nastaje višak H+ iona, u ovom slučaju reagensi gube 2 :

NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H + .

Tako dobijamo:

2 | MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O (redukcija),

5 | NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H + (oksidacija).

Pomnoživši članove prve jednadžbe sa 2, a druge sa 5 i sabirajući ih, dobijamo ionsko-molekularnu jednačinu ove reakcije:

2MnO 4 - + 16H + + 5NO 2 - + 5H 2 O = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5NO 3 - + 10H +.

Poništavanjem identičnih čestica sa leve i desne strane jednačine, konačno dobijamo ionsko-molekularnu jednačinu:

2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H + = 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O.

By jonska jednačina Napravimo molekularnu jednačinu:

2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

U alkalnim i neutralnim sredinama možete se rukovoditi sljedećim pravilima: u alkalnom i neutralnom okruženju, svaki atom kisika koji oslobađa oksidacijsko sredstvo spaja se s jednom molekulom vode, formirajući dva hidroksidna iona (2OH -), a svaki nedostajući odlazi u redukcijsko sredstvo iz 2 OH - jona formiraju jednu molekulu vode u alkalnoj sredini, au neutralnoj sredini dolazi iz vode uz oslobađanje 2 H+ jona.

Ako učestvuje u redoks reakciji vodikov peroksid(H 2 O 2), mora se uzeti u obzir uloga H 2 O 2 u specifičnoj reakciji. U H 2 O 2 kisik je u srednjem oksidacionom stanju (-1), stoga vodikov peroksid pokazuje redoks dualnost u redoks reakcijama. U slučajevima kada je H 2 O 2 oksidaciono sredstvo, polureakcije imaju sljedeći oblik:

H 2 O 2 + 2H + + 2? ® 2H 2 O (kisela sredina);

H 2 O 2 +2? ® 2OH - (neutralna i alkalna sredina).

Ako je vodikov peroksid redukciono sredstvo:

H 2 O 2 - 2? ® O 2 + 2H + (kisela sredina);

H 2 O 2 + 2OH - - 2? ® O 2 + 2H 2 O (alkalni i neutralni).

Primjer 6. Izjednačite reakciju: KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O.

Rješenje. Reakciju zapisujemo u ionskom obliku:

I - + H 2 O 2 + 2H + ® I 2 + SO 4 2 - + H 2 O.

Sastavljamo polureakcije, uzimajući u obzir da je H2O2 u ovoj reakciji oksidant i reakcija se odvija u kiseloj sredini:

1 2I - - 2= I 2,

1 H 2 O 2 + 2H + + 2® 2H 2 O.

Konačna jednačina je: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Postoje četiri vrste redoks reakcija:

1 . Intermolekularni redoks reakcije u kojima se mijenjaju oksidacijska stanja atoma elemenata koji čine različite tvari. Reakcije o kojima se govori u primjerima 2-6 pripadaju ovom tipu.

2 . Intramolekularni redoks reakcije u kojima oksidacijsko stanje mijenja atome različitih elemenata iste tvari. Reakcije termičke razgradnje jedinjenja odvijaju se ovim mehanizmom. Na primjer, u reakciji

Pb(NO 3) 2 ® PbO + NO 2 + O 2

menja oksidaciono stanje azota (N +5 ® N +4) i atoma kiseonika (O - 2 ® O 2 0) koji se nalazi unutar molekula Pb(NO 3) 2.

3. Reakcije samooksidacije-samoizlječenja(disproporcionalnost, dismutacija). U ovom slučaju, oksidacijsko stanje istog elementa se i povećava i smanjuje. Reakcije disproporcionalnosti su karakteristične za spojeve ili elemente supstanci koje odgovaraju jednom od srednjih oksidacijskih stanja elementa.

Primjer 7. Koristeći sve gore navedene metode, izjednačite reakciju:

Rješenje.

A) Metoda ravnoteže oksidacionog stanja.

Odredimo stupnjeve oksidacije elemenata uključenih u redoks proces prije i poslije reakcije:

K 2 MnO 4 + H 2 O ® KMnO 4 + MnO 2 + KOH.

Iz poređenja oksidacionih stanja proizilazi da mangan istovremeno učestvuje u procesu oksidacije, povećavajući oksidaciono stanje sa +6 na +7, au redukcionom procesu smanjujući oksidaciono stanje sa +6 na +4.2 Mn +6 ® Mn +7; Dw = 7-6 = +1 (proces oksidacije, redukciono sredstvo),

1 Mn +6 ® Mn +4 ; Dw = 4-6 = -2 (redukcioni proces, oksidaciono sredstvo).

Pošto su u ovoj reakciji oksidaciono sredstvo i redukciono sredstvo ista supstanca (K 2 MnO 4), koeficijenti ispred njega se zbrajaju. Zapisujemo jednačinu:

3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.

b) Metoda polureakcije.

Reakcija se odvija u neutralnom okruženju. Izrađujemo shemu ionske reakcije, uzimajući u obzir da je H 2 O slab elektrolit, a MnO 2 slabo topiv oksid u vodi:

MnO 4 2 - + H 2 O ® MnO 4 - + ¯MnO 2 + OH - .

Zapisujemo polureakcije:

2 MnO 4 2 - - ? ® MnO 4 - (oksidacija),

1 MnO 4 2 - + 2H 2 O + 2? ® MnO 2 + 4OH - (redukcija).

Pomnožimo sa koeficijentima i saberemo obe polureakcije, dobićemo ukupnu ionsku jednačinu:

3MnO 4 2 - + 2H 2 O = 2MnO 4 - + MnO 2 + 4OH -.

Molekularna jednadžba: 3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.

U ovom slučaju, K 2 MnO 4 je i oksidaciono i redukciono sredstvo.

4. Intramolekularne oksidaciono-redukcione reakcije, u kojima se izjednačavaju oksidaciona stanja atoma istog elementa (to jest, obrnuto od onih o kojima smo prethodno raspravljali), su procesi kontra-disproporcionalnost(prebacivanje), na primjer

NH 4 NO 2 ® N 2 + 2H 2 O.

1 2N - 3 - 6? ® N 2 0 (oksidacioni proces, redukciono sredstvo),

1 2N +3 + 6?® N 2 0 (redukcioni proces, oksidaciono sredstvo).

One najteže su redoks reakcije u kojima se atomi ili ioni ne jednog, već dva ili više elemenata istovremeno oksidiraju ili reduciraju.

Primjer 8. Koristeći gore navedene metode, izjednačite reakciju:

3 -2 +5 +5 +6 +2

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO.

Ministarstvo obrazovanja i nauke Ruske Federacije

Federalna državna budžetska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja

"Sibirski državni industrijski univerzitet"

Katedra za opštu i analitičku hemiju

Redox reakcije

Smjernice za izvođenje laboratorijskih i praktičnih vježbi

u disciplinama "Hemija", "Neorganska hemija",

"Opća i neorganska hemija"

Novokuznetsk

UDK 544.3(07)

Recenzent

Kandidat hemijskih nauka, vanredni profesor,

glava Zavod za fizičku hemiju i TMP SibSIU

A.I. Poshevneva

O-504 Redoks reakcije: metod. dekret. / Sib. stanje industrijski Univerzitet; comp. : P.G. Permjakov, R.M. Belkina, S.V. Zentsova. – Novokuznjeck: Izdavačka kuća. centar SibGIU 2012. – 41 str.

Daju se teorijske informacije i primjeri rješavanja zadataka na temu „Oksidacijsko-redukcione reakcije“ u disciplinama „Hemija“, „Neorganska hemija“, „Opća i neorganska hemija“. Prikazani su laboratorijski radovi i pitanja koje je izradio autorski tim za samokontrolu, kontrolne i testne zadatke za izvođenje kontrolnog i samostalnog rada.

Namijenjeno studentima prve godine svih smjerova.

Predgovor

Uputstva za hemiju sastavljaju se prema programu za tehničke oblasti visokog obrazovanja. obrazovne institucije, namijenjeni su za organizovanje samostalnog rada na temu “Oksidacijsko-redukcione reakcije” na edukativni materijal tokom nastave i van učionice.

Samostalni rad pri izučavanju teme „Oksidaciono-redukcione reakcije“ sastoji se od nekoliko elemenata: izučavanje teorijskog materijala, izrada kontrolnih i testnih zadataka prema ovom metodičkom uputstvu i individualne konsultacije sa nastavnikom.

Kao rezultat samostalnog rada potrebno je savladati osnovne pojmove, definicije, pojmove i savladati tehniku ​​hemijskih proračuna. Kontrolne i testne zadatke trebate započeti tek nakon dubljeg proučavanja teorijskog materijala i detaljne analize primjera tipičnih zadataka datih u teoretskom dijelu.

Autori se tome nadaju smjernice omogućit će studentima ne samo da uspješno savladaju predloženi materijal na temu „Oksidacijsko-redukcione reakcije“, već će im postati i korisni u obrazovni proces prilikom savladavanja disciplina „Hemija“, „Neorganska hemija“.

Redox reakcije Termini, definicije, koncepti

Redox reakcije- to su reakcije praćene prijenosom elektrona s jednog atoma ili jona na drugi, drugim riječima, to su reakcije uslijed kojih se mijenjaju oksidacijska stanja elemenata.

Oksidacijsko stanje je naboj atoma elementa u spoju, izračunat iz uslovne pretpostavke da su sve veze u molekulu jonske.

Oksidacijsko stanje se obično označava arapskim brojem iznad simbola elementa sa znakom plus ili minus ispred broja. Na primjer, ako je veza u molekuli HCl ionska, tada ioni vodika i klora s nabojem (+1) i (–1), dakle
.

Koristeći gore navedena pravila, izračunavamo oksidaciona stanja hroma u K 2 Cr 2 O 7, hlora u NaClO, sumpora u H 2 SO 4, azota u NH 4 NO 2:

2(+1) + 2 x + 7(–2) = 0, x = +6;

+1 + x + (–2) = 0, x = +1;

2(+1) + x + 4(–2) = 0, x = +6;

x+4(+1)=+1, y + 2(–2) = –1,

x = –3, y = +3.

Oksidacija i redukcija. Oksidacija je gubitak elektrona, što rezultira povećanjem oksidacijskog stanja elementa. Redukcija je dodavanje elektrona, što rezultira smanjenjem oksidacijskog stanja elementa.

Oksidacijski i redukcijski procesi su usko povezani jedni s drugima, budući da hemijski sistem može odustati od elektrona samo kada ih drugi sistem doda ( redoks sistem). Sistem za dobijanje elektrona ( oksidant) se sam reducira (transformiše u odgovarajući redukcioni agens), a sistem doniranja elektrona ( redukciono sredstvo), sam oksidira (pretvara se u odgovarajuće oksidaciono sredstvo).

Primjer 1. Razmotrite reakciju:

Broj elektrona koje daju atomi redukcionog agensa (kalijuma) jednak je broju elektrona koje dodaju molekuli oksidacionog agensa (klora). Dakle, jedna molekula hlora može oksidirati dva atoma kalija. Izjednačavanjem broja primljenih i datih elektrona dobijamo:

Tipičnim oksidantima uključuju:

Elementarne supstance – Cl 2, Br 2, F 2, I 2, O, O 2.

Jedinjenja u kojima elementi pokazuju najveće oksidaciono stanje (određeno brojem grupe) –

Kation H+ i metalni joni u svom najvišem oksidacionom stanju - Sn 4+, Cu 2+, Fe 3+, itd.

Na tipične redukcijske agense uključuju:

Redox duality.Jedinjenja najvećeg oksidacijskog stanja, svojstveno datom elementu, može djelovati samo kao oksidant u redoks reakcijama; oksidacijsko stanje elementa može se u tom slučaju samo smanjiti. Jedinjenja najnižeg oksidacijskog stanja mogu, naprotiv, biti samo redukcioni agensi; ovdje se oksidacijsko stanje elementa može samo povećati. Ako je element u srednjem oksidacionom stanju, tada njegovi atomi mogu, ovisno o uvjetima, prihvatiti elektrone, djelujući kao oksidacijski agens, ili donirati elektrone, djelujući kao redukcijski agens.

Na primjer, stepen oksidacije dušika u jedinjenjima varira od (– 3) do (+5) (Slika 1):

Samo NH 3 , NH 4 OH

redukcioni agensi

HNO3, HNO3 soli

samo oksidirajuća sredstva

Jedinjenja sa srednjim oksidacionim stanjima dušika mogu djelovati kao oksidacijski agensi, reducirajući se u niža oksidacijska stanja, ili kao redukcioni agensi, oksidirajući u viša oksidacijska stanja

Slika 1 – Promjena stepena oksidacije dušika

Metoda elektronske ravnoteže Izjednačavanje redoks reakcija sastoji se u ispunjavanju sljedećeg pravila: broj elektrona koje daju sve čestice redukcijskih sredstava uvijek je jednak broju elektrona vezanih za sve čestice oksidatora u datoj reakciji.

Primjer 2. Ilustrirajmo metodu elektronske ravnoteže na primjeru oksidacije željeza kisikom:
.

Fe 0 – 3ē = Fe +3 – proces oksidacije;

O 2 + 4ē = 2O –2 – proces redukcije.

U sistemu redukcionog agensa (polureakcija procesa oksidacije), atom gvožđa daje 3 elektrona (Dodatak A).

U oksidacionom sistemu (polu-reakcija procesa redukcije), svaki atom kiseonika prihvata 2 elektrona - ukupno 4 elektrona.

Najmanji zajednički višekratnik dva broja 3 i 4 je 12. Dakle, gvožđe daje 12 elektrona, a kiseonik prihvata 12 elektrona:

Koeficijenti 4 i 3, zapisani lijevo od polureakcija tokom sabiranja sistema, množe se sa svim komponentama polureakcija. Ukupna jednačina pokazuje koliko molekula ili jona treba da se pojavi u jednadžbi. Jednačina je tačna kada je broj atoma svakog elementa na obje strane jednačine isti.

Metoda polureakcije koristi se za izjednačavanje reakcija koje se javljaju u otopinama elektrolita. U takvim slučajevima u reakcijama ne učestvuju samo oksidaciono sredstvo i redukciono sredstvo, već i čestice medija: molekuli vode (H 2 O), H + i OH – joni. Ispravnije je za takve reakcije koristiti elektron-jonske sisteme (polureakcije). Prilikom sastavljanja polureakcija u vodenim otopinama, po potrebi se uvode molekuli H 2 O i H + ili OH – ioni, uzimajući u obzir reakcijsko okruženje. Slabi elektroliti, slabo rastvorljivi (Dodatak B) i gasovita jedinjenja u jonskim sistemima zapisani su u molekularnom obliku (Dodatak C).

Razmotrimo kao primjere interakciju kalijevog sulfata i kalijum permanganata u kiseloj i alkalnoj sredini.

Primjer 3. Reakcija između kalijum sulfata i kalijum permanganata u kiseloj sredini:

Odredimo promjenu oksidacijskog stanja elemenata i označimo ih u jednadžbi. Najviši stepen oksidacija mangana (+7) u KMnO 4 ukazuje da je KMnO 4 oksidaciono sredstvo. Sumpor u jedinjenju K 2 SO 3 ima oksidaciono stanje (+4) - to je redukovani oblik u odnosu na sumpor (+6) u jedinjenju K 2 SO 4. Dakle, K 2 SO 3 je redukcijski agens. Pravi ioni koji sadrže elemente koji mijenjaju stanje oksidacije i njihove početne polu-reakcije imaju sljedeći oblik:

Cilj daljih radnji je da se u ove polureakcije stavljaju znaki jednakosti umjesto strelica koje odražavaju mogući smjer reakcije. To se može učiniti kada se tipovi elemenata, broj njihovih atoma i ukupni naboji svih čestica poklapaju na lijevoj i desnoj strani svake polu-reakcije. Da bi se to postiglo, koriste se dodatni ioni ili molekuli medija. Obično su to H+ joni, OH – i molekuli vode. Polureakcija
broj atoma mangana je isti, ali broj atoma kiseonika nije jednak, pa u desnu stranu polureakcije uvodimo četiri molekula vode: . Izvođenje sličnih radnji (izjednačavanje kiseonika) u sistemu
, dobijamo
. U obje polureakcije pojavili su se atomi vodika. Njihov broj se izjednačava odgovarajućim dodatkom u drugom dijelu jednačina ekvivalentnog broja vodikovih jona.

Sada su svi elementi uključeni u jednačine polu-reakcije izjednačeni. Ostaje da se izjednače naboji čestica. Na desnoj strani prve polureakcije zbir svih naboja je +2, dok je na lijevoj strani naboj +7. Jednakost naelektrisanja postiže se dodavanjem pet negativnih naelektrisanja u obliku elektrona (+5 ē) na lijevu stranu jednačine. Slično, u jednačini druge polu-reakcije, potrebno je oduzeti 2 ē s lijeve strane. Sada možemo staviti predznake jednakosti u jednačine obe polureakcije:

-proces oporavka;

– proces oksidacije.

U primjeru koji se razmatra, omjer broja elektrona prihvaćenih tokom procesa redukcije i broja elektrona oslobođenih tokom oksidacije jednak je 5 ׃ 2. Da bi se dobila jednačina ukupne reakcije, potrebno je uzeti u obzir ovaj omjer po zbrajanje jednačina procesa redukcije i oksidacije - pomnožite redukcijsku jednačinu sa 2, a oksidacionu jednačinu sa 5.

Množenjem koeficijenata sa svim članovima jednadžbi polu-reakcije i zbrajanjem samo njihove desne i samo njihove lijeve strane, dobijamo konačnu jednačinu reakcije u ionsko-molekularnom obliku:

Smanjenjem sličnih pojmova oduzimanjem istog broja H + iona i H 2 O molekula, dobijamo:

Ukupna jonska jednadžba je ispravno napisana, postoji korespondencija između medija i molekularne. Dobivene koeficijente prenosimo u molekularnu jednadžbu:

Primjer 4. Reakcije između kalijum sulfata i kalijum permanganata u alkalnoj sredini:

Određujemo oksidaciona stanja elemenata koji mijenjaju oksidacijsko stanje (Mn +7 → Mn +6, S +4 → S +6). Pravi joni, koji uključuju ove elemente (
,
). Procesi (polureakcije) oksidacije i redukcije:

2
– proces oporavka

1 – proces oksidacije

Sumarna jednadžba:

U ukupnoj ionskoj jednačini postoji korespondencija medija. Prenosimo koeficijente u molekularnu jednadžbu:

Reakcije oksidacije i redukcije dijele se na sljedeće vrste:

intermolekularna oksidacija-redukcija;

samooksidacija-samoizlječenje (disproporcionalnost);

intramolekularna oksidacija - redukcija.

Intermolekularne oksidaciono-redukcione reakcije - to su reakcije kada je oksidant u jednoj molekuli, a redukcijski agens u drugoj.

Primjer 5. Kada željezo hidroksid oksidira u vlažnom okruženju, dolazi do sljedeće reakcije:

4Fe(OH) 2 + OH – – 1ē = Fe(OH) 3 – proces oksidacije;

1 O 2 + 2H 2 O + 4ē = 4OH – – proces redukcije.

Da bi se osiguralo da su elektron-jonski sistemi ispravno napisani, potrebno je provjeriti: lijevi i desni dio polureakcije moraju sadržavati isti broj atoma elementa i naboj. Zatim, izjednačavanjem broja prihvaćenih i doniranih elektrona, sumiramo polureakcije:

4Fe(OH) 2 + 4OH – + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3 + 4OH –

4Fe(OH) 2 + O 2 +2H 2 O = 4Fe(OH) 3

Reakcije autooksidacije-samoizlječenja (reakcije disproporcionalnosti) - to su reakcije tokom kojih se dio ukupne količine nekog elementa oksidira, a drugi dio reducira, tipično za elemente sa srednjim oksidacijskim stanjem.

Primjer 6. Kada hlor reaguje sa vodom, dobija se mešavina hlorovodonične i hipohlorovodonične (HClO) kiselina:

Ovdje hlor prolazi i oksidaciju i redukciju:

1Cl 2 + 2H 2 O – 2ē = 2HClO +2H + – proces oksidacije;

1 Cl 2 + 2ē = 2Cl – – proces redukcije.

2Cl 2 + 2H 2 O = 2HClO + 2HCl

Primjer 7 . Disproporcija dušične kiseline:

U tom slučaju dolazi do oksidacije i redukcije koji sadrže HNO 2:

Sumarna jednadžba:

HNO 2 + 2HNO 2 + H 2 O + 2H + = NO + 3H + + 2NO + 2H 2 O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Intramolekularne oksidaciono-redukcione reakcije je proces u kojem jedna komponenta molekule služi kao oksidacijsko sredstvo, a druga kao redukcijsko sredstvo. Primjeri intramolekularne oksidacije-redukcije uključuju mnoge procese termalne disocijacije.

Primjer 8. Termička disocijacija NH 4 NO 2:

Ovdje je jon NH se oksidira, a jon NO reducira se u slobodni dušik:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 2NO + 8N + + 6 ē = N 2 + 4H 2 O

2NH +2NO + 8H + = N 2 + 8H + + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 NO 2 = 2N 2 + 4H 2 O

Primjer 9 . Reakcija razgradnje amonijum dihromata:

12NH – 6 ē = N 2 + 8H +

1 Cr 2 O + 8N + + 6 ē = Cr 2 O 3 + 4H 2 O

2NH + Cr 2 O + 8H + = N 2 + 8H + + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

Redox reakcije koje uključuju više od dva elementa koji mijenjaju oksidacijsko stanje.

Primjer 10. Primjer je reakcija željeznog sulfida sa dušičnom kiselinom, gdje tokom reakcije tri elementa (Fe, S, N) mijenjaju oksidacijsko stanje:

FeS 2 + HNO 3
Fe 2 (SO 4) 3 + NO + ...

Jednačina nije u potpunosti napisana i upotreba elektron-jonskih sistema (polu-reakcije) će nam omogućiti da upotpunimo jednačinu. S obzirom na oksidaciona stanja elemenata uključenih u reakciju, utvrđujemo da su u FeS 2 dva elementa (Fe, S) oksidirana, a oksidacijsko sredstvo je
(), koji se svodi na NO:

S –1 → ()

Zapisujemo polureakciju oksidacije FeS 2:

FeS 2 → Fe 3+ +

Prisustvo dva Fe 3+ jona u Fe 2 (SO 4) 3 sugerira udvostručenje broja atoma željeza prilikom daljeg pisanja polureakcije:

2FeS 2 → 2Fe 3+ + 4

Istovremeno izjednačavamo broj atoma sumpora i kiseonika, dobijamo:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
.

32 atoma vodika, uvođenjem 16 H 2 O molekula u lijevu stranu jednačine, izjednačavamo dodavanjem ekvivalentnog broja vodikovih jona (32 H +) na desnu stranu jednačine:

2FeS 2 + 16H 2 O → 2Fe 3+ + 4
+ 32H +

Naelektrisanje na desnoj strani jednačine je +30. Da bi lijeva strana imala istu stvar (+30), potrebno je oduzeti 30 ē:

1 2FeS 2 + 16N 2 O – 30 ē = 2Fe 3+ + 4
+ 32H + – oksidacija;

10 NO + 4N + + 3 ē = NO + 2H 2 O – redukcija.

2FeS 2 +16N 2 O+10NO +40H + = 2Fe 3+ + 4
+ 32N + + 10NO + 20H 2 O

2FeS 2 +10NNO 3 + 30N + = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO +
+ 32N + + 4H 2 O

H 2 SO 4 +30H +

Smanjimo obje strane jednadžbe za isti broj jona (30 H +) metodom oduzimanja i dobijemo:

2FeS 2 +10HNO 3 = Fe 2 (SO 4) 3 + 10NO + H 2 SO 4 + 4H 2 O

Energija redoks reakcija . Uslov za spontani nastanak bilo kog procesa, uključujući redoks reakciju, je nejednakost ∆G< 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·ε,

gde je n broj elektrona koje redukciono sredstvo prenosi na oksidaciono sredstvo u elementarnom činu oksidacije-redukcije;

F – Faradejev broj;

ε – elektromotorna sila (EMS) redoks reakcije.

Elektromotorna sila redoks reakcije određena je razlikom potencijala između oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa:

ε = E ok – E in,

U standardnim uslovima:

ε ° = E ° ok – E ° in.

Dakle, ako je uslov za spontani nastanak procesa nejednakost ∆G °< 0, то это возможно, когда n·F·ε ° >0. Ako su n i F pozitivni brojevi, onda je potrebno da je ε ° > 0, a to je moguće kada je E ° ok > E ° in. Iz toga slijedi da je uvjet za spontanu pojavu redoks reakcije nejednakost E°ok > E°in.

Primjer 11. Odredite mogućnost pojave redoks reakcije:

Nakon što smo odredili oksidaciona stanja elemenata koji mijenjaju oksidacijsko stanje, zapisujemo polureakcije oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa, ukazujući na njihove potencijale:

Su – 2ē = Su 2+ E ° v = +0,34 V

2H + + 2ē = H 2 E ° ok = 0,0 V

Iz polureakcija je jasno da je E° u redu< Е ° в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G ° >0). Ova reakcija je moguća samo u suprotnom smjeru, za koji je ∆G °< 0.

Primjer 12. Izračunajte Gibbsovu energiju i konstantu ravnoteže za redukciju kalijevog permanganata željezovim (II) sulfatom.

Polureakcije oksidansa i redukcionog agensa:

2 E°ok = +1,52V

5 2Fe 2+ – 2 ē = 2Fe 3+ E ° in = +0,77 V

∆G ° = –n·F·ε ° = –n·F(E ° ok – E ° in),

gde je n = 10, pošto redukciono sredstvo daje 10 ē, oksidaciono sredstvo prihvata 10 ē u elementarnom činu oksidacije-redukcije.

∆G ° = –10·69500(1,52–0,77) = –725000 J,

∆G ° = –725 kJ.

Uzimajući u obzir da je standardna promjena Gibbsove energije povezana sa njenom konstantom ravnoteže (K c) relacijom:

∆G ° = –RTlnK s ili n·F·ε = RTlnK s,

gdje je R = 8,31 J mol –1 K –1,

F
96500 C mol –1, T = 298 K.

Određujemo konstantu ravnoteže za ovu reakciju stavljanjem konstantnih vrijednosti u jednadžbu, pretvarajući prirodni logaritam u decimalni:

Kc = 10,127.

Dobijeni podaci pokazuju da je reakcija redukcije razmatranog kalijum permanganata reaktivna (∆G° = – 725 kJ), proces teče s lijeva na desno i praktično je nepovratan (K c = 10,127).

18. Redox reakcije (nastavak 1)

18.5. ORR vodikovog peroksida

U molekulima vodikovog peroksida H 2 O 2 atomi kiseonika su u oksidacionom stanju –I. Ovo je srednje i ne najstabilnije oksidaciono stanje atoma ovog elementa, stoga vodikov peroksid pokazuje i oksidirajuća i redukcijska svojstva.

Redox aktivnost ove tvari ovisi o koncentraciji. U uobičajeno korištenim otopinama s masenim udjelom od 20% vodikov peroksid je prilično jako oksidacijsko sredstvo; u razrijeđenim otopinama njegova oksidacijska aktivnost se smanjuje. Redukciona svojstva vodikovog peroksida su manje karakteristična od oksidacijskih i također zavise od koncentracije.

Vodikov peroksid je vrlo slaba kiselina (vidi Dodatak 13), pa se u jako alkalnim otopinama njegovi molekuli pretvaraju u hidroperoksidne ione.

Ovisno o reakciji medija i da li je vodikov peroksid oksidacijski ili redukcijski agens u ovoj reakciji, proizvodi redoks interakcije bit će različiti. Jednačine polu-reakcije za sve ove slučajeve date su u tabeli 1.

Tabela 1

Jednačine redoks polureakcija H 2 O 2 u rastvorima

Reakcija okoline	H 2 O 2 oksidant	H 2 O 2 redukcijski agens
Kisela
Neutralno	H 2 O 2 + 2e – = 2OH	H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O
Alkalna	HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH

Razmotrimo primjere ORR koji uključuje vodikov peroksid.

Primjer 1. Napišite jednadžbu za reakciju koja se javlja kada se otopini kalijum jodida doda otopini vodikovog peroksida zakiseljenog sumpornom kiselinom.

1	H 2 O 2 + 2H 3 O + 2e – = 4H 2 O
1	2I – 2e – = I 2

H 2 O 2 + 2H 3 O +2I = 4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4

Primjer 2. Napišite jednadžbu za reakciju između kalijum permanganata i vodikovog peroksida u vodenoj otopini zakiseljenoj sumpornom kiselinom.

2	MnO 4 + 8H 3 O + 5e – = Mn 2 + 12H 2 O
5	H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O

2MnO 4 + 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4

Primjer 3. Napišite jednadžbu za reakciju vodonik peroksida sa natrijum jodidom u rastvoru u prisustvu natrijum hidroksida.

3	6	HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH
1	2	I + 6OH – 6e – = IO 3 + 3H 2 O

3HO 2 + I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3

Ne uzimajući u obzir reakciju neutralizacije između natrijevog hidroksida i vodikovog peroksida, ova se jednadžba često piše na sljedeći način:

3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (u prisustvu NaOH)

Ista će se jednadžba dobiti ako odmah (u fazi sastavljanja bilansa) ne uzmemo u obzir stvaranje hidroperoksidnih jona.

Primjer 4. Napišite jednadžbu za reakciju koja nastaje kada se otopini vodikovog peroksida doda olovni dioksid u prisustvu kalijum hidroksida.

Olovni dioksid PbO 2 je vrlo jak oksidant, posebno u kiseloj sredini. Reducira se u ovim uslovima, formira jone Pb 2. U alkalnoj sredini, kada se redukuje PbO 2, nastaju joni.

1	PbO 2 + 2H 2 O + 2e – = + OH
1	HO 2 + OH – 2e – = O 2 + H 2 O

PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2

Bez uzimanja u obzir formiranja hidroperoksidnih jona, jednadžba se piše na sljedeći način:

PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O

Ako je, prema uslovima zadatka, dodani rastvor vodikovog peroksida bio alkalni, tada molekularnu jednačinu treba napisati na sledeći način:

PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2

Ako se neutralna otopina vodikovog peroksida doda reakcijskoj smjesi koja sadrži alkaliju, tada se molekularna jednadžba može napisati bez uzimanja u obzir stvaranja kalijevog hidroperoksida:

PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2

18.6. ORR dismutacija i intramolekularni ORR

Među redoks reakcijama postoje reakcije dismutacije (disproporcionalizacija, samooksidacija-samoredukcija).

Primjer dismutacijske reakcije koja vam je poznata je reakcija hlora s vodom:

Cl 2 + H 2 O HCl + HClO

U ovoj reakciji polovina atoma klora(0) se oksidira u +I oksidacijsko stanje, a druga polovina se reducira u –I oksidacijsko stanje:

Koristeći metodu ravnoteže elektron-iona, napravimo jednadžbu za sličnu reakciju koja se javlja kada se klor propušta kroz hladnu alkalnu otopinu, na primjer KOH:

1	Cl 2 + 2e – = 2Cl
1	Cl 2 + 4OH – 2e – = 2ClO + 2H 2 O

2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O

Svi koeficijenti u ovoj jednačini imaju zajednički djelitelj, dakle:

Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

Dismutacija hlora u vrućoj otopini odvija se nešto drugačije:

5		Cl 2 + 2e – = 2Cl
1		Cl 2 + 12OH – 10e – = 2ClO 3 + 6H 2 O

3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O

Veliki praktični značaj ima dismutaciju azot-dioksida kada reaguje sa vodom ( A) i sa alkalnim rastvorima ( b):

A)		NO 2 + 3H 2 O – e – = NO 3 + 2H 3 O			NO 2 + 2OH – e – = NO 3 + H 2 O
		NO 2 + H 2 O + e – = HNO 2 + OH			NO 2 + e – = NO 2
	2NO 2 + 2H 2 O = NO 3 + H 3 O + HNO 2			2NO 2 + 2OH = NO 3 + NO 2 + H 2 O
	2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2			2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O

Reakcije dismutacije se javljaju ne samo u otopinama, već i pri zagrijavanju čvrstih tvari, na primjer, kalijevog klorata:

4KClO 3 = KCl + 3KClO 4

Tipičan i vrlo efikasan primjer intramolekularnog ORR je reakcija termičke razgradnje amonijum dihromata (NH 4) 2 Cr 2 O 7. U ovoj supstanci atomi dušika su u najnižem oksidacionom stanju (–III), a atomi hroma u najvišoj (+VI). Na sobnoj temperaturi ovaj spoj je prilično stabilan, ali kada se zagrije intenzivno se raspada. U ovom slučaju, hrom(VI) prelazi u hrom(III) - najstabilnije stanje hroma, a azot(–III) - u azot(0) - takođe najstabilnije stanje. Uzimajući u obzir broj atoma u jedinici formule jednadžbe ravnoteže elektrona:

	2Cr +VI + 6e – = 2Cr +III
	2N –III – 6e – = N 2,

i sama jednačina reakcije:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O.

Drugi važan primjer intramolekularnog ORR je termička razgradnja kalijum perhlorata KClO 4 . U ovoj reakciji, klor(VII), kao i uvijek kada djeluje kao oksidant, pretvara se u hlor(-I), oksidirajući kisik(-II) u jednostavnu supstancu:

1		Cl +VII + 8e – = Cl –I
2		2O –II – 4e – = O 2

a samim tim i jednadžba reakcije

KClO 4 = KCl + 2O 2

Kalij hlorat KClO 3 se slično razgrađuje kada se zagrije, ako se razgradnja vrši u prisustvu katalizatora (MnO 2): 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2

U nedostatku katalizatora dolazi do dismutacijske reakcije.
U grupu intramolekularnih redoks reakcija spadaju i reakcije termičke razgradnje nitrata.
Obično su procesi koji se javljaju kada se nitrati zagrijavaju prilično složeni, posebno u slučaju kristalnih hidrata. Ako se molekule vode slabo zadržavaju u kristalnom hidratu, onda pri niskom zagrijavanju nitrat dehidrira [na primjer, LiNO 3. 3H 2 O i Ca(NO 3) 2 4H 2 O se dehidriraju do LiNO 3 i Ca(NO 3) 2 ], ali ako je voda čvršće vezana [kao, na primjer, u Mg(NO 3) 2. 6H 2 O i Bi(NO 3) 3. 5H 2 O], tada dolazi do svojevrsne reakcije “intramolekularne hidrolize” sa stvaranjem baznih soli - hidroksid nitrata, koji se daljim zagrijavanjem mogu transformirati u oksidne nitrate (i (NO 3) 6), potonji sa više visoke temperature razlažu do oksida.

Kada se zagriju, bezvodni nitrati se mogu razgraditi u nitrite (ako postoje i još su stabilni na ovoj temperaturi), a nitriti se mogu razgraditi u okside. Ako se zagrijavanje vrši na dovoljno visoku temperaturu, ili je odgovarajući oksid nestabilan (Ag 2 O, HgO), onda proizvod termičke razgradnje može biti i metal (Cu, Cd, Ag, Hg).

Donekle pojednostavljeni dijagram termičke razgradnje nitrata prikazan je na Sl. 5.

Primjeri sekvencijalnih transformacija koje se javljaju kada se određeni nitrati zagrijavaju (temperature su date u Celzijusovim stepenima):

KNO 3 KNO 2 K 2 O;

Ca(NO3)2. 4H 2 O Ca(NO 3) 2 Ca(NO 2) 2 CaO;

Mg(NO3)2. 6H 2 O Mg(NO 3)(OH) MgO;

Cu(NO3)2. 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;

Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3.

Uprkos složenosti procesa koji se odvijaju, kada se odgovara na pitanje šta se dešava kada se odgovarajući bezvodni nitrat „kalciniše” (tj. na temperaturi od 400 – 500 o C), obično se rukovodi sledećim krajnje pojednostavljenim pravilima :

1) nitrati najaktivnijih metala (u nizu napona - levo od magnezijuma) se razlažu do nitrita;
2) nitrati manje aktivnih metala (u opsegu napona - od magnezijuma do bakra) se razlažu do oksida;
3) nitrati najmanje aktivnih metala (u nizu napona - desno od bakra) se razlažu do metala.

Kada koristite ova pravila, treba imati na umu da u takvim uslovima
LiNO 3 se razlaže u oksid,
Be(NO 3) 2 se na višoj temperaturi razlaže u oksid,
iz Ni(NO 3) 2, osim NiO, može se dobiti i Ni(NO 2) 2,
Mn(NO 3) 2 se razlaže do Mn 2 O 3,
Fe(NO 3) 2 se razlaže do Fe 2 O 3;
iz Hg(NO 3) 2, osim žive, može se dobiti i njen oksid.

Pogledajmo tipične primjere reakcija koje pripadaju ova tri tipa:

KNO 3 KNO 2 + O 2 2 N +V +2e– = N +III 1 2O– II – 4e– = O 2 2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

Zn(NO 3) 2 ZnO + NO 2 + O 2 4½ N +V + e– = N +IV 1½ 2O– II – 4e– = O 2 2Zn(NO 3) 2 = 2ZnO + 4NO 2 + O 2

AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2 18.7. Redoks komutacijske reakcije Ove reakcije mogu biti intermolekularne ili intramolekularne. Na primjer, intramolekularni ORR koji nastaju tijekom termičke razgradnje amonijum nitrata i nitrita spadaju u komutacijske reakcije, jer je ovdje izjednačeno oksidacijsko stanje atoma dušika: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (oko 200 o C) NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O (60 – 70 o C) Na višoj temperaturi (250 - 300 o C) amonijum nitrat se razlaže na N 2 i NO, a na još višoj temperaturi (iznad 300 o C) - na azot i kiseonik i u oba slučaja nastaje voda. Primjer međumolekularne komutacijske reakcije je reakcija koja se javlja kada se spoje vruće otopine kalijevog nitrita i amonijevog klorida: NH 4 + NO 2 = N 2 + 2H 2 O NH 4 Cl + KNO 2 = KCl + N 2 + 2H 2 O Ako se slična reakcija provodi zagrijavanjem mješavine kristalnog amonijevog sulfata i kalcijevog nitrata, tada se, ovisno o uvjetima, reakcija može odvijati na različite načine: (NH 4) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2 = 2N 2 O + 4H 2 O + CaSO 4 (t< 250 o C) (NH 4) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2 = 2N 2 + O 2 + 4H 2 O + CaSO 4 (t > 250 o C) 7(NH 4) 2 SO 4 + 3Ca(NO 3) 2 = 8N 2 + 18H 2 O + 3CaSO 4 + 4NH 4 HSO 4 (t > 250 o C) Prva i treća od ovih reakcija su reakcije komutacije, druga je složenija reakcija, uključujući i komutaciju atoma dušika i oksidaciju atoma kisika. Koja će se reakcija odvijati na temperaturama iznad 250 o C zavisi od odnosa reagenasa. Reakcije konverzije koje dovode do stvaranja hlora javljaju se kada se soli hlornih kiselina koje sadrže kisik tretiraju klorovodičnom kiselinom, na primjer: 6HCl + KClO 3 = KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O Također, reakcijom komutacije, sumpor se formira iz plinovitog sumporovodika i sumpordioksida: 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O OVR komutacije su prilično brojne i raznolike - čak uključuju i neke kiselinsko-bazne reakcije, na primjer: NaH + H 2 O = NaOH + H 2. Za sastavljanje ORR komutacijskih jednačina koriste se i elektron-jonski i elektronski balans, ovisno o tome da li ovu reakciju ili ne. 18.8. Elektroliza Dok ste proučavali IX poglavlje, upoznali ste se sa elektrolizom taline razne supstance. Budući da su u otopinama prisutni i mobilni ioni, elektrolizi se mogu podvrgnuti i otopine različitih elektrolita. I u elektrolizi talina i u elektrolizi otopina, obično se koriste elektrode od nereaktivnog materijala (grafit, platina itd.), ali se ponekad elektroliza provodi s “topivom” anodom. “Rastvorljiva” anoda se koristi u slučajevima kada je potrebno postići elektrohemijsku vezu elementa od kojeg je anoda napravljena. Tokom elektrolize ima veliki značaj anodni i katodni prostori su razdvojeni, ili se elektrolit miješa tokom reakcije - produkti reakcije u ovim slučajevima mogu se pokazati različitim. Razmotrimo najvažnije slučajeve elektrolize. 1. Elektroliza taline NaCl. Elektrode su inertne (grafit), anodni i katodni prostori su razdvojeni. Kao što već znate, u ovom slučaju na katodi i anodi se javljaju sljedeće reakcije: K: Na + e – = Na A: 2Cl – 2e – = Cl 2 Nakon što smo na ovaj način napisali jednadžbe za reakcije koje se odvijaju na elektrodama, dobili smo polu-reakcije s kojima se možemo nositi na potpuno isti način kao i u slučaju korištenja metode ravnoteže elektrona-jona: 2 Na + e – = Na 1 2Cl – 2e – = Cl 2 Zbrajanjem ovih jednadžbi polu-reakcije dobijamo ionsku jednačinu elektrolize 2Na + 2Cl 2Na + Cl 2 a zatim molekularni 2NaCl 2Na + Cl 2 U tom slučaju katodni i anodni prostori moraju biti razdvojeni tako da produkti reakcije ne reagiraju jedni s drugima. Industrijski, ova reakcija se koristi za proizvodnju metalnog natrijuma. 2. Elektroliza taline K 2 CO 3 . Elektrode su inertne (platina). Katodni i anodni prostori su razdvojeni. 4 K + e – = K 1 2CO 3 2 – 4e – = 2CO 2 + O 2 4K+ + 2CO 3 2 4K + 2CO 2 + O 2 2K 2 CO 3 4K + 2CO 2 + O 2 3. Elektroliza vode (H 2 O). Elektrode su inertne. 2 2H 3 O + 2e – = H 2 + 2H 2 O 1 4OH – 4e – = O 2 + 2H 2 O 4H 3 O + 4OH 2H 2 + O 2 + 6H 2 O 2H 2 O 2H 2 + O 2 Voda je vrlo slab elektrolit, sadrži vrlo malo jona, tako da se elektroliza čiste vode odvija izuzetno sporo. 4. Elektroliza rastvora CuCl 2. Grafitne elektrode. Sistem sadrži Cu 2 i H 3 O katjone, kao i Cl i OH anjone. Cu 2 joni su jači oksidatori od H 3 O jona (vidi seriju napona), stoga će se ioni bakra prvo isprazniti na katodi, a tek kada ih ostane vrlo malo, isprazniće se joni oksonijuma. Za anione možete slijediti sljedeće pravilo: