Окисление нафталина. В производных нафталина. Методы получения органических соединений учеб. пособие

Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:

Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».

Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:

Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:

Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения:

Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:

Окисление

Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:

Восстановление

Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:

2.2. Антрацен, фенантрен

Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода – антрацена и фенантрена:

Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «β», положения 9 и 10 обозначаются «γ» или «мезо» - среднее положение.

Способы получения.

Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном:

либо по реакции с фталевым ангидридом:

В результате реакции получают антрахинон, который легко восстанавливается до антрацена. Например, боргидридом натрия:

Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто -бромбензилбромида:

Свойства:

Антрацен – кристаллическое вещество с Т пл. 213 0 С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.

Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:

Продукт присоединения брома легко теряет бромистый водород с образованием 9-бромантрацена.

Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:

Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.

Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9,10-положения:

Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:

Окисление. Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. Однако, алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или перманганат калия. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:

При окислении трехокисью хрома в уксусном ангидриде происходит окисление метильной группы алкиларенов до альдегидной; дальнейшему окислению до кислоты препятствует образование диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду:

Бензиловые спирты гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислителя свежеосажденной двуокиси марганца:

Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:

Антрацен гладко окисляется бихроматом натрия в серной кислоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:

Гидрирование. Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких уловиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана над никелем Ренея (Т 120-150 о и давление 100-150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых лучшими являются родий или рутений, нанесенные на окись алюминия.

При гидрировании диалкилбензолов на Rh или Ru обычно образуется в основном цис- изомер. Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис -, транс -изомеров. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения.

Восстановление по Берчу . Ароматическое кольцо аренов может быть восстановлено раствором натрия в жидком аммиаке в присутствие спирта как протонирующего агента. Бензол восстанавливается при этом до несопряженного циклогексадиена-1,4: (прим.44) ,

Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена:

В реакциях замещения в производных нафталина вступление электрофильной частицы происходит в соответствии со следующими правилами:

1) Электронодонорная группа направляет электрофильный реагент в то кольцо, в котором она находится. Если эта группа находится в положении 1, электрофильная частица замещает водород в положение 2 или в положение 4, электронодонорная группа в положении 2 направляет электрофильную частицу в положение 1.

2) Электроноакцепторная группа направляет электрофильный реагент в другое незамещенное кольцо (в положение 5 или 8 при галогенировании и нитровании).

Такое направление замещения можно объяснить следующим образом. Ориентант оказывает наибольшее влияние на то кольцо, с которым он связан. Поэтому наиболее успешной является атака электрофилом E Å кольца с электронодонорной группой G, в котором может лучше распределиться положительный заряд.

Восстановление и окисление нафталина

При окислении нафталина в присутствии пятиокиси ванадия разрушается одно кольцо и образуется фталевый ангидрид.

Нафталин окисляется смесью K 2 Cr 2 O 7 и H 2 SO 4 до фталевой кислоты.

Если в одном из колец есть заместитель, то окисляется кольцо с повышенной электронной плотностью.

В отличие от бензола нафталин можно восстановить химическими восстановителями.

Бензольное кольцо в тетралине восстанавливается только в жёстких условиях.

Антрацен и фенантрен

Антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Они представляют собой плоские циклические структуры, содержащие замкнутое p- электронное облако, расположенное ниже и выше плоскости колец. Число p- электронов в соответствии с правилом Хюккеля равно 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.

Антрацен можно рассматривать как резонансный гибрид структур I-IV.

Его энергия резонанса составляет 352 кДж/моль.

Фенантрен можно представить резонансным гибридом структур V-IX.

Резонансная энергия фенантрена 386 кДж/моль.

Антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения. Их активные положения 9 и 10 находятся в среднем кольце, так как при атаке в эти положения сохраняется ароматичность двух боковых бензольных систем с энергией резонанса 153×2=306 кДж/моль. При атаке в боковые кольца сохраняется ароматичность одного нафталинового фрагмента с энергией резонанса 256 кДж/моль.

Вывод об активности положений 9 и 10 справедлив как для электрофильного замещения, так и для реакций окисления и восстановления.

Легкокристаллизирующийся нафталин (т.пл. 80 о С) был выделен из каменноугольной смолы раньше бензола, еще в 1819 г. Гарденом. Содержание нафталина в этом источнике достигает 6% и он не потерял своего значения до наших дней. Состав нафталина был определен в 1838 г. Воскресенским , а строение установлено в 1866 г. Эрленмейером и Гребе. Приписываемое нафталину строение – два конденсированных бензольных кольца – подтверждено многочисленными синтезами и результатами физико-химических методов исследований. Однако метод доказательства, использованный Эрленмейером и Гребе, имеет познавательное значение. Поэтому он вполне заслуживает упоминания.

Эрленмейеру и Гребе было известно, что нафталин и α -нафтиламин при окислении образуют о -фталевый ангидрид, а α -нитронафталин – о -нитрофталевый ангидрид

Этих данных оказалось вполне достаточно, чтобы убедиться, что оба кольца в нафталине бензольные, равноценные и связаны они в двух точках.

Строение нафталина. По современным представлениям нафталин представляет собой систему из двух бензольных колец, в которой все углероды sp 2 -гибридизованы и лежат в одной плоскости. В отличие от бензола, у которого все связи между углеродами имеют одинаковую длину, в нафталине он отличаются друг от друга

То, что в нафталине связи имеют различную длину и кольца не симметричны, свидетельствует о неравномерном характере распределения электронной плотности в молекуле.

Нафталин подчиняется правилу Хюккеля для ароматических систем - 4n + 2 при n=2 и содержит 10π -электронов.

Хотя нафталин и проявляет ароматический характер, однако он выражен в меньшей степени, чем у бензола. Как известно, бензол термодинамически более выгоден, чем гипотетический циклогексатриен на величину 150,73 кДж/моль. Можно было бы ожидать, что для нафталина, состоящего из двух бензольных колец, энергия резонанса составит величину 150,73 х2=301,46 кДж/моль. Однако резонансная энергия нафталина всего лишь 255,41 кДж/моль.

Таким образом, нафталин – ароматическая система, которая, однако, менее ароматична, чем бензол.

Не все свойства нафталина могут быть объяснены исходя из формул

Для объяснения некоторых реакций нафталина, в которые он вступает вопреки вышеприведенным формулам, изобразим его в виде резонансных структур

Из рассмотрения этих канонических формул видно, что в двух случаях из трех – II и III – на одно из колец приходится лишь две π -связи. Отсюда следует, что нафталин, с учетом вклада этих структур в резонансный гибрид, может рассматриваться как сочетание бензольного кольца с 1,3-диеновой системой. С учетом этого обстоятельства предлагалось молекулу нафталина изображать как систему, состоящую из бензола и диена

При таком подходе к строению нафталина становятся объяснимыми такие его свойства как склонность к вступлению в реакции 1,4-присоединения

Удалось осуществить с нафталином за счет его 1,3-диеновой составляющей и такую классическую реакцию как реакция Дильса-Альдера. Правда, для этого пришлось использовать сильные диенофилы в жестких условиях (более 150 о С)

Способы получения . Нафталин образуется при пропускании ацетилена или же ацетилена и бензола над древесным углем при 400 о С

Также как и в случае бензола, нафталиновые углеводороды могут быть получены реакцией дегидроциклизации исходя из подходящих алкилбензолов (Pt, 300 о С)

Для получения нафталина можно использовать и реакцию диенового синтеза с участием диенов и бензохинона в качестве диенофила

Наиболее универсальным синтезом нафталиновых соединений является, пожалуй, метод Хеуорса, представляющийсобой сочетание реакций ацилирования, восстановления оксо-групп по Клеменсену и ароматизацию тетралина дегидрированием

Синтез Хеуорса предоставляет широкие возможности для его модификации:

При использовании замещенных бензолов заместитель в нафталине оказывается в β -положении;

При помощи магнийорганического синтеза с участием оксо-групп β -бензоилпропионовой кислоты и тетралона в нафталиновое кольцо можно ввести одинаковые или различные заместители;

При использовании замещенных янтарных ангидридов появляется возможность получения 2,3-дизамещенных нафталинов.

Химические свойства . Как уже отмечалось, нафталин – ароматическое соединение. Он вступает в реакции замещения, присоединения и восстановления – окисления.

В реакциях электрофильного замещения нафталин активнее бензола. Следует только отметить, что речь идет об одном из бензольных колец – первом. Для нарушения его ароматичности требуется лишь 104,68 кДж/моль, а оставшееся кольцо реагирует уже как обычное соединение моноароматического ряда. В этом случае для нарушения ароматичности требуется уже 150,73 кДж/моль.

В отличие от бензола, у нафталина два неравноценных положения α - и β . Поэтому электрофил в общем случае мог бы занять любое из них

Однако оказалось, что в реакциях электрофильного замещения с участием нафталина более привлекательным является α -положение. Происходит это потому, что σ -комплекс с α -положением заместителя I оказывается более стабильным, чем другой возможный σ -комплекс II . Это хорошо видно, если эти комплексы изобразить, воспользовавшись теорией резонанса

При α -замещении σ -комплекс, представляющий собой резонансный гибрид структур III , IV и V , включает в себя две неустойчивые канонические структуры с сохранением одного бензольного кольца – III и IV . В то же время σ -комплекс, образовавшийся при β -замещении включает лишь одну стабильную предельную структуру с сохранением бензольного кольца - VI . Это обстоятельство и обуславливает большую устойчивость I по сравнению с II . Считают, что I энергетически на 41,87 кДж/моль более выгодна, чем II .

Рассмотрим теперь конкретные реакции электрофильного замещения в нафталиновом ряду.

Нитрование и галогенирование . Нафталин нитруется и галогенируется в α -положение. Реакции идут настолько легко, что, например, галогенирование протекает даже без участия катализатора

Через галоген- и нитро-производные открываются возможности для синтеза многих производных нафталина через амины и диазосоединения, а также через магнийорганические соединения.

Ацилирование . Нафталин под действием ацилирующих агентов в присутствии хлорида алюминия ацилируется. При этом место вступления остатка кислоты зависит от растворителя: в сероуглероде, тетрахлорэтане имеет место α -замещение, а в нитробензоле – в β -положение нафталиновой системы

Предполагается, что нитробензол образует как с хлористым ацетилом, так и хлоридом алюминия, комплексы, для которых α -положение нафталина менее доступно по пространственным соображениям.

Сульфирование . Результаты сульфирования нафталина зависят от температуры, при которой проводится реакция. При повышенной температуре (160 о С) основным продуктом реакции является β -нафталинсульфокислота, а при более низкой температуре - α -изомер

Интересно при этом, что при нагревании до 160 0 С α -изомер превращается в β -изомер.

Эти факты можно объяснить тем, что при более низких температурах сульфирования накопление продуктов реакции происходит в соответствии с относительными скоростями образования изомерных кислот. Уже отмечалось, что α -положение нафталина более подвержено электрофильной атаке, т.к. в этом случае реакция идет через более стабильный σ -комплекс (кинетический контроль). При повышенных температурах накопление продуктов идет в соответствии с термодинамическими устойчивостями изомеров – здесь преимущество за β -изомером нафталинсульфокислоты (термодинамический контроль).

В случае участия в реакциях электрофильного замещения производных нафталина, место вступления нового заместителя диктуется имеющимся заместителем.

При этом электронодонорные заместители способствуют реакции и новый заместитель направляют в α -положение того же кольца

В то же кольцо вступает новый заместитель и в том случае, если в замещенном нафталине электронодонорный заместитель находится в β -положении

Электроноакцепторный заместитель в нафталине новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

Электроноакцепторный заместитель в нафталине в β -положении затрудняет реакцию и новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

Кроме рассмотренных реакций, нафталин способен к окислению и восстановлению.

Восстанавливается нафталин легче, чем бензол, даже атомарным водородом. При этом в зависимости от температуры реакции, восстановление идет в положения 1 и 4 или 1, 2, 3 и 4

При каталитическом гидрировании нафталин вначале образует тетралин, который далее может, при более жестких условиях, превратиться в декалин

Интересно отметить, что декалин существует в виде цис - и транс -изомеров. В цис -изомере водороды у общих для двух циклогексановых колец углеродов расположены в цис -положении, а у транс -изомера – в транс -положении

В зависимости от условий проведения реакции, окисление нафталина приводит к различным кислоросодержащим продуктам. При окислении оксидом хрома в среде уксусной кислоты при комнатной температуре продуктом реакции оказывается нафтахинон, а окисление бихроматом калия направляется на боковую алкильную цепь

Нафталин окисляется легче, чем бензол. Это позволяет окислить одно бензольное кольцо нафталина, сохранив другое

На этом основано получение о -фталевого ангидрида в промышленных масштабах.

Окисление исходных продуктов может проводиться в неподвижном слое катализатора, в трубчатых реакторах, имеющих несколько тысяч трубок. Отвод тепла осуществляется жидким теплоносителем - расплавом солей (нитрит-нитрат) или эвтектической смесью натрия и калия.

В качестве катализаторов окисления используют пентаоксид ванадия и диоксид титана (анатаз), имеющие селективность действия 77-83% (мол.). В промышленности применяют катализаторы с большим содержанием пентаоксида ванадия (фирмы "Фон Хейден" и "Вакер хеми") и катализаторы, содержащие до 10% пентаоксида ванадия (фирма БАСФ). В качестве стабилизирующего агента используют фосфор.

Окисление проводят при 623-673 К избытком кислорода воздуха при мольном отношении воздух: углеводород между 60 и 120, т.е. ниже нижнего предела области воспламенения.

При производстве фталевого ангидрида образуется большое количество газов. Основным методом выделения фталевого ангидрида является десублимация, осуществляемая в теплообменниках с ребристыми трубами, обтекаемыми в поперечном направлении газовой смесью. Таким образом удается собрать 99,5% фталевого ангидрида, находящегося в реакционном потоке.

Сырой фталевый ангидрид содержит различные кислоты: фталевую, малеиновую, бензойную. Целевой продукт выделяют дистилляцией под вакуумом.

Выход фталевого ангидрида при окислении о -ксилола составляет 75-80%, а при окислении нафталина – 85-88%.

При окислении до фталевого ангидрида (процесс "Шервин-Вильямс" нафталин переводится в жидкое состояние, испаряется и вводится в реактор на слой разогретого катализатора. Окисление нафталина кислородом воздуха проводят при 613-658 К. В качестве катализатора применяют оксид ванадия, нанесенный на силикагель.

Недостатками парофазных способов являются их взрывоопасность и необходимость работы с большим избытком воздуха, что снижает эффективность использования реакционного объема и создает большие трудности при выделении фталевого ангидрида из реакционной смеси. Проведение же процесса окисления в паровой фазе при высокой температуре (723 К) приводит к сгоранию значительной части сырья и превращению его в побочные продукты, т.е. к снижению выхода целевого продукта и усложнению очистки ангидрида-сырца от примесей.

10.3.2. Жидкофазное окисление о -ксилола или нафталина

В конце 1960-х годов в ФРГ был разработан способ получения фталевого ангидрида окислением о -ксилола в растворе уксусной кислоты в присутствии кобальтмарганцевых катализаторов, промотированных соединениями брома. Выход фталевого ангидрида составляет 85%. Однако из-за трудностей в подборе материалов для реактора и холодильников, стойких к парам уксусной кислоты и соединениям брома при высокой температуре, этот процесс не получил широкого распространения.

Процесс ВНИИОС

Этот процесс получения фталевого ангидрида окислением о -ксилола в жидкой фазе лишен недостатков парофазного и рассмотренного жидкофазного способов. Он обеспечивает селективность по фталевому ангидриду свыше 90%.

Процесс ВНИИОС состоит в совместном каталитическом окислении о -ксилола и метилового эфира о -толуиловой кислоты (о -метилтолуиат) кислородом воздуха под давлением. Образующийся при окислении о -метилтолуилата метиловый эфир о -фталевой кислоты при 463 К практически количественно распадается на фталевый ангидрид и метанол. Получающаяся при окислении о -ксилола о -толуиловая кислота этерифицируется метанолом до о -метилтолуилата, который вновь подается на окисление.

Процесс может быть описан следующими реакциями:

Процесс включает следующие стадии:

Совместное окисление о -ксилола и о -метилтолуилата;

Выделение фталевого ангидрида;

Этерификация о-толуиловой кислоты метанолом.

Процессы окисления о -ксилола и о -метилтолуилата протекают при одинаковых давлении и концентрации катализатора, близких расходах воздуха и описываются кинетическим уравнением:

где ω - скорость окисления сырья, моль/л · с); kн– наблюдаемая константа скорости, л/моль· с); с - концентрация сырья, моль/л; 1,2- порядок реакции по сырью.

Совместное окисление о -ксилола и о -метилтолуилата проводят в две стадии. Процесс осуществляют при давлении 1,0 МПа в интервале температур 453-473 К. При проведении процесса по непрерывной схеме наилучшие результаты были получены при использовании реактора полного смешения реагирующих веществ. Кинетические кривые, характеризующие изменение состава оксидата при совместном окислении компонентов в оптимальном режиме, представлены на рис. 10.6.

При времени пребывания сырья в зоне реакции 20 мин имели место максимальный выход продуктов и оптимальное соответствие между выходами фталевого ангидрида и о -толуиленовой кислоты.

Степень конверсии о -ксилола в о -толуиловую кислоту составляет 56%, а о- метилтолуилата во фталевый ангидрид - 25%. Суммарный выход целевых продуктов – 98%.

В результате совместного окисления о -ксилола и о -метилтолуилата получают оксидат сложного состава, содержащий непрореагировавший эфир, о -толуиловую кислоту, фталевый ангидрид, фталид и другие продукты. Фталевый ангидрид из этой смеси выделяют методом гидротации его во фталевую кислоту полуторным избытком воды по отношению к реакционной массе при 373-378 К и 0,12 МПа. Образующаяся фталевая кислота практически полностью растворяется в горячей воде. При охлаждении водного раствора до 313 К из него выделяют фталевую кислоту, которую при 503 К дегидратируют во фталевый ангидрид чистотой 99,9%.

Синтез метилового эфира о- толуиловой кислоты осуществляют в условиях некаталитической этерификации при сверхкритических для метанола температуре и давлении. В оптимальных условиях при мольном соотношении кислота:метанол, равном 1:10, конверсия кислоты составляет 98% при селективности 100%.

Принципиальная технологическая схема процесса получения фталевого ангидрида жидкофазным окислением о- ксилола представлена на рис.10.7.

Основные показатели паро- и жидкофазного процессов получения фталевого ангидрида приведены в табл. 10.2.

ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА

Малеиновая (цис -этилен-1,2-дикарбоновая) и фумаровая (транс -этилен-1,2-дикарбоновая) кислоты

были впервые получены французским химиком Лассенем в 1819 г. дегидратацией яблочной кислоты. В 1919 г. Вейсс и Даунс (фирма "Баррет") показали возможность получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола над пентаоксидом ванадия.

Малеиновую кислоту применяют в производстве отверждающихся полимерных материалов, алкидных смол, винной и яблочной кислот. Фумаровую кислоту используют для получения полиэфиров вместо фталевого ангидрида, синтетических высыхающих масел, как заменитель винной и лимонной кислот.

Малеиновая и фумаровая кислоты по строению являются цис - и транс-формами. Обе кислоты при отщеплении воды образуют малеиновый ангидрид.

Фумаровую кислоту получают изомеризацией малеиновой кислоты.

Изомеризация проходит в водном растворе при 378 К в присутствии бромида аммония и персульфата аммония или соляной кислоты. Чистую фумаровую кислоту получают охлаждением реакционной массы и сушкой полученных кристаллов.

Малеиновая кислота легко теряет молекулу воды, переходя в ангидридную форму, а фумаровая кислота, в силу своей транс-структуры, теряет воду лишь в жестких условиях.